3. Méthodes Expérimentales

3.3 Synthèses

3.3.1 Complexes moléculaires

3.3.2.1 Matériau hybride mésostructuré de type SBA-15

Nous décrivons ici le protocole de synthèse du matériau catalytique de type SBA-15 (voir section 2.3 du chapitre 2). La synthèse est différente de celle des nouveaux matériaux hybrides de type PMOS (voir au paragraphe 3.2.2.2 de ce chapitre) au sens où elle se déroule en plusieurs étapes au cours desquelles les fonctionnalités sont successivement introduites. La première étape consiste à produire la structure mésoporeuse silicique pure. Celle-ci est obtenue par une méthode sol-gel en présence de micelles de tensioactifs autoassemblés jouant le rôle d’agents structurants, tel que décrit dans le chapitre 2. Ici, le précurseur de silice TEOS est hydrolysé en milieu acide, et les micelles autoassemblées sont constituées de Pluronic P123, un copolymère à blocs de polyethylène-glycol et polypropylène-glycol de formule (PEG)20(PPG)70(PEG)20.

La porosité est générée par calcination du solide issu du gel de synthèse. La deuxième étape consiste à greffer les complexes de platine à la surface des murs poreux, par réaction des fonctions triéthoxysilane portées par le complexe avec les silanols de la surface. Enfin, la dernière étape implique la passivation des silanols restants en surface, par réaction de greffage de groupements triméthylsilyle SiMe3 hydrophobes. En effet, la surface des matériaux PMOS, auxquels est comparé ce matériau, contient un grand nombre de groupes SiMe3, et sont hydrophobes. Pour obtenir une comparaison plus réaliste, la surface de ce matériau est donc également rendue hydrophobe.

3.3.2.1.1 Obtention de la silice poreuse mésostructurée de type SBA-15 La composition du gel de synthèse [19] est basée sur les rapports molaires de réactifs, ramenés à 1 mole de silice, dont les proportions sont les suivantes :

Le protocole suivant est basé sur la production de 0,1 mole de silice, soit 6 g. Une solution d’acide chlorhydrique à 1,9 mol/l est préparée à partir de 43 ml d’acide concentré commercial à 37% complété à 500 ml avec de l’eau distillée. Dans une bouteille en Téflon® de 500 ml qui s’ajuste dans un autoclave en aluminium, nous plaçons 9,74 g (1,6 mmol) de P123 auquel nous ajoutons 304 g de la solution précédente d’acide chlorhydrique. Le P123 se présentant sous la forme d’un gel pâteux qui se solubilise lentement, il est nécessaire de maintenir l’ensemble sous agitation modérée dans un bain d’eau à 45°C, jusqu’à dissolution complète.

En maintenant l’agitation et la température, 20,84 g (0,1 mol) de TEOS sont ajoutés goutte à goutte à la solution sur une durée de 30 minutes. La bouteille est ensuite refermée et la réaction se déroule pendant 20 heures dans ces conditions. Nous transférons le milieu dans l’autoclave en aluminium et l’ensemble est placé dans une étuve à 100°C pendant 24 heures.

A l’issue de cette période de vieillissement statique, l’autoclave est refroidi à la température ambiante. Nous recueillons le précipité par filtration sur Büchner. Le résidu est lavé avec 2 fois 25 ml d’acide chlorhydrique à 1 mol/l, puis 50 ml d’eau déionisée et enfin séché dans une étuve à 80°C pendant une nuit. Environ 8 g de matériau sont ainsi synthétisés, soit un rendement en silicium de 90%, établi à l’issue de la calcination.

Celle-ci va permettre de libérer la porosité en provoquant la combustion du tensioactif. Pour cela nous répartissons 5 g de matériau sur une distance de 10 cm environ au milieu d’un tube à calciner en verre de 3 cm de diamètre, qui s’ajuste ensuite dans un four tubulaire horizontal. Un balayage d’azote (environ 100 ml/min) à travers le tube est mis en place, puis le programme de température suivant est appliqué : une montée de 20°C à 450°C en 6h, suivi d’un plateau à 450°C pendant 5h, avant de laisser refroidir à température ambiante. Le balayage d’azote est changé au profit d’air sec au cours de la montée, à partir de 250°C et jusqu’à la fin du processus. Nous récupérons ainsi 3,44 g de solide blanc pulvérulent et très léger.

Une petite quantité de matériau est échantillonné et caractérisé en diffraction des rayons X (DRX) et porosimétrie à l’azote (BET).

3.3.2.1.2 Greffage des complexes PtCl2(Ph2PC2H4Si(OEt)3)2

La deuxième étape consiste à greffer de manière covalente les complexes de platine à la surface des murs poreux, selon la réaction suivante :

RSi(OEt)3 + HO-Si(OSi≡)3 → RSi(OEt)2–O–Si(OSi≡)3 + EtOH

Pour cela, il est nécessaire de disposer d’un solide qui ne contienne pas d’eau car les fonctions triéthoxysilane pourraient s’hydrolyser sans réagir avec les silanols de surface. Un séchage préalable est donc effectué en chauffant le matériau à 200°C sous flux d’azote pendant 15 heures.

Le calcul des quantités de complexe de platine est basé sur un rapport molaire platine sur silicium de 0,01. En admettant que la totalité du complexe réagit, cela nécessite d’utiliser 550 mg de complexe pour 3,30 g de silice calcinée.

Le mode opératoire est le suivant : 50 ml de toluène sec est ajouté au tube de Schlenk dans lequel se trouve la silice, et l’ensemble est maintenu sous agitation modérée jusqu’à une apparence homogène (translucide). Une solution de 550 mg de complexe est préparée dans 20 ml de toluène sec, puis ajoutée goutte à goutte à la suspension de silice. La solution est maintenue sous agitation à température ambiante pendant environ 1,5 heures, dans le but de permettre aux complexes de diffuser profondément à l’intérieur des canaux avant de réagir avec les silanols de surface. La température est ensuite montée à 85°C pour initier la réaction de greffage. L’ensemble est maintenu dans ces conditions pendant 24 h.

Le milieu réactionnel est alors refroidi à température ambiante avant d’être filtré sur un verre fritté sous azote, la présence éventuelle de complexe encore libre imposant de rester en conditions anhydres. Le résidu est lavé avec 3 fois 10 ml de toluène sec, puis est laissé sous vide dynamique pendant 1 nuit. La masse de solide ainsi recueillie est de 3,85 g. L’élimination du complexe qui n’a pas réagi nécessite une extraction plus poussée qu’un simple lavage. Aussi utilisons-nous un système soxhlet qui permet une extraction plus efficace des composés solubles. Le montage est préparé en plaçant l’ensemble du solide dans une cartouche en cellulose puis en extrayant celui-ci au dichlorométhane sec pendant 1 nuit. A l’issue de cette étape, la cartouche, après avoir égoutté quelques minutes, est séchée sous vide. Nous récupérons ainsi 3,96 g de matériau.

Les caractérisations menées sur celui-ci sont détaillées dans la section 3.2 de ce chapitre, et les résultats figurent dans la section 4.3 du chapitre 4.

3.3.2.1.3 Greffage des fonctions triméthylsilyle La réaction attendue est la suivante :

Me3SiCl + HO-Si(OSi≡)3 → Me3Si–O–Si(OSi≡)3 + HCl

Le mode opératoire est le suivant : 2,71 g du matériau précédemment obtenu sont placés dans un tube de Schlenk de 250 ml, puis l’ensemble est maintenu sous vide à température ambiante pendant 3 heures, afin d’éliminer une grande partie de l’eau physisorbée. Nous ajoutons ensuite 60 ml de toluène sec et lorsque la suspension présente une apparence homogène nous ajoutons un large excès (3 ml par gramme de matériau) de chlorotriméthylsilane (Me3SiCl) et portons le milieu réactionnel à 60°C pendant 1 nuit. Le matériau est ensuite recueilli par filtration dans un tube fritté sous azote, lavé avec plusieurs portions de toluène sec (60 ml au total), puis séché sous vide pendant 4 heures. Les caractérisations menées sur ce matériau sont détaillées dans la section 3.2, et les résultats figurent dans la section 4.3 du chapitre 4.

Dans le document CATALYSEURS A BASE DE COMPLEXES DE PLATINE INCORPORES DANS LES MURS DE SILICES MESOPOREUSES PERIODIQUES ; REACTIVITE EN HYDROGENATION (Page 145-148)