3. Méthodes Expérimentales
3.3 Synthèses
3.3.1 Complexes moléculaires
3.3.1.2 Préparation du complexe moléculaire d’insertion
Ce complexe moléculaire est synthétisé à partir du composé dichlorobis(triphénylphosphine)platine(II) et de chlorure d’étain(II). Le but est de cerner les conditions de synthèses en vue de les appliquer aux matériaux contenant le complexe analogue immobilisé, ainsi que de préparer le complexe de référence de catalyse homogène.
La synthèse est réalisée selon le mode opératoire décrit par Pregosin et al [17] et Carr et al [18], et consiste à faire réagir le complexe de platine avec deux équivalents (excès) du composé d’étain selon la réaction suivante :
PtCl2(PPh3)2 + SnCl2 → Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2
La réaction attendue est donc celle de la mono-insertion de SnCl2 dans une liaison Pt–Cl du complexe.
Une première solution est donc préparée dans un tube de Schlenk maintenu sous azote à partir de 295 mg (1,55 mmol) de SnCl2 anhydre dissous dans 3 ml d’acétone fraîchement distillé. Une deuxième solution est constituée en solubilisant 614 mg (0,77 mmol) du complexe PtCl2(PPh3)2 dans 120 ml de dichlorométhane (CH2Cl2) sec. La dissolution n’est pas immédiate et il est préférable de procéder en ajoutant petit à petit le volume de solvant. La réaction est initiée en versant la solution de platine sur la solution d’étain. L’ensemble prend en quelques minutes une couleur orange et est laissé sous agitation à température ambiante pendant 18 heures.
La réaction est alors arrêtée en évaporant sous vide la totalité du solvant. Le résidu obtenu est alors lavé avec deux fois 5 ml d’acétone sec puis deux fois 5 ml de dichlorométhane.
Le solide beige clair ainsi obtenu, bien que très peu soluble dans plusieurs solvants, est caractérisé par RMN liquide du phosphore (solvant dichlorométhane et co-solvant benzène d6) et par analyse élémentaire.
Le spectre RMN est donné en figure 3. 8. Le tableau 3. 8 résume les caractéristiques (déplacements chimiques et constantes de couplage) des espèces reconnues dans ce spectre. Celui-ci montre que nous sommes en présence d’un mélange de cis et trans du complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2. Un petit pic à 14,1 ppm atteste de la présence de traces du complexe dichloré de départ.
Figure 3. 8 : spectre RMN du phosphore du complexe moléculaire d’insertion chloro-trichlorostannatobis(triphénylphosphine)platine(II)
Tableau 3. 8 : données RMN 31P du complexe chlorotrichlorostannatobis(triphényl-phosphine) platine(II) ; solvant CH2Cl2.et C6D6.
Déplacements chimiques (ppm) et
constantes de couplage (Hz) Espèces
a pseudo-triplet (19,5) 1 J(P-Pt) : 2310 Hz Ph3P SnCl3 Pt Cl PPh3 Pa : pseudo-triplet dédoublé (10,9) 1 J(P-Pt) : 3650 Hz 2 J(P-P) : 14 Hz Pb : pseudo-triplet dédoublé (27,4) 1 J(P-Pt) : 3020 Hz 2 J(P-P) : 15 Hz Ph3Pb aPPh3 Pt Cl SnCl3
a : attributions d’après les données de la littérature [17, 18]
Analyse élémentaire, mesurée en pourcentages massiques : P : 6,20% ; Pt : 19,40% ; Sn : 11,66%. Calculée pour la formule brute C36H30Cl4P2PtSn : P : 6,32% ; Pt : 19,90% et Sn : 12,11%.
De cette manière, nous obtenons le complexe Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 avec un rendement de 80%. Le produit obtenu est pur ainsi qu’en atteste le spectre RMN 31P et l’analyse élémentaire.
3.3.1.3 Préparation du complexe moléculaire d’insertion
chlorotrichlorostannatobis[2-(diphénylphosphinoéthyltriéthoxysilane)]-platine(II)
Le but ici est d’appliquer la méthode précédemment décrite au complexe de platine constitué des phosphines silylées bifonctionnelles, selon la réaction suivante :
PtCl2(Ph2P-C2H4-Si(OEt)3)2 + SnCl2 → Pt(Cl)(SnCl3)( Ph2P-C2H4-Si(OEt)3)2
Dans un tube de Schlenk sous atmosphère d’azote, nous préparons une solution de 350 mg (0,34 mmol) de complexe PtCl2(Ph2P-C2H4-Si(OEt)3)2 dans 20 ml de CH2Cl2 sec. A cela, nous ajoutons une solution de 2 équivalents de SnCl2 anhydre (130 mg – 0,68 mmol) dans 2 ml d’acétone sec. L’ensemble prend progressivement une couleur orange soutenue. Nous
maintenons sous agitation à température ambiante pendant 40 minutes, puis nous concentrons jusqu’à la moitié du volume environ. L’avancement de la réaction est suivi par RMN liquide du phosphore et du proton
Nous ajoutons alors 20 ml de pentane sec afin de faire apparaître un précipité orange foncé, avant d’évaporer complètement la solution. Nous aurions obtenu une huile difficilement manipulable si nous n’avions pas provoqué la précipitation.
De même que pour le complexe avec la triphénylphosphine, nous lavons avec un mélange de 10 ml d’acétone sec et 10 ml de pentane sec. Le solide rouge brique obtenu est insoluble dans une grande variété de solvants, y compris l’acétone ou le dichlorométhane dans lesquels il a pourtant été synthétisé. C’est pour cette raison que nous avons pris une petite quantité de solution en cours de synthèse pour caractérisation par RMN liquide. Un dosage par analyse élémentaire (Pt, Sn, Si et P) est réalisé sur ce solide.
La figure 3. 9 et tableau 3. 9 présentent le spectre RMN 31P liquide du milieu de synthèse ainsi que les caractéristiques reconnaissables dans le spectre.
Tableau 3. 9 : données extraites du spectre RMN 31P du milieu de préparation du composé chlorotrichlorostannatobis[2-(diphénylphosphinoéthyltriéthoxysilane)]-platine(II) ; solvants CH2Cl2, Me2C(O) et C6D6. Déplacements chimiques (ppm) Espèces a pseudo-triplet (10,6) 1 J(P-Pt) : 3650 Hz
cisPtCl2(Ph2P-C2H4-Si(OEt)3)2 (produit de départ, peu reconnaissable dans la figure 3.9)
pseudo-triplet (17,2) 1 J(P-Pt) : 2250 Hz (fleches) (EtO)3SiC2H4PPh2 SnCl3 Pt Cl Ph2PC2H4Si(OEt)3
45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 -5 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 Déplacement chimique (ppm)
Figure 3. 9 : spectre RMN du phosphore du milieu de préparation du composé chlorotrichlorostannatobis[2-(diphénylphosphinoéthyltriéthoxysilane)]-platine(II) ;
solvants CH2Cl2, Me2C(O) et C6D6.
Le spectre est très bruité et nous ne reconnaissons que les résonances (matérialisées par les flèches) que nous avons associé au complexe trans-chlorotrichlorostannatobis[2-(diphénylphosphinoéthyltriéthoxysilane)]-platine(II)
4,5 4,0 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 H 3 H 4 H 2 déplacement chimique (ppm) a b H 1
Figure 3. 10 : spectre RMN du proton du milieu de synthèse ; solvants CH2Cl2, Me2C(O) et C6D6. a : réactif dichlorobis[2-(diphénylphosphinoéthyltriéthoxysilane)] platine(II) ; b : milieu de synthèse ; attributions des déplacements chimiques :
Dans ce spectre, nous ne retrouvons pas les résonances faibles associées aux hydrogènes 3 (0,7 ppm) et 4 (3,4 ppm) du complexe de départ, le spectre est en effet « écrasé » par l’intensité du pic intense vers 1,9 ppm du solvant acétone. Nous reconnaissons par contre les déplacements caractéristiques des hydrogènes 1 (1,1 ppm) et 2 (3,7 ppm). Enfin, nous observons l’apparition de nouvelles résonances autour de 1 ppm et 3,25 ppm.
L’analyse élémentaire du solide final donne : P : 5,20% ; Pt : 16,11% ; Si : 5,47% et Sn : 16,27%. Calculée pour la formule brute, nous avons C40H58Cl4O6P2PtSi2Sn : P : 5,13% ; Pt : 16,14%, Si : 4,65% et Sn : 12,11%.
Ces résultats nous amènent à penser que la présence de SnCl2, acide de Lewis, interfère avec les groupements triéthoxysilanes du ligand phosphine, provoquant sans doute une
Ph2 P Si Cl2Pt O 3 2 1 2 3 4
(nouvelles résonances). Ceci pourrait expliquer l’insolubilité constatée des dimères et/ou oligomères ainsi obtenus.