Analyses élémentaires

Le dosage des éléments dans les matériaux permet de connaître les pourcentages massiques des éléments platine, phosphore, chlore et carbone. Les résultats bruts fournis par les services d’analyses externes sont rassemblés dans le tableau A.2 en annexe A. Nous avons compilé dans les tableaux suivants les données quantitatives relatives aux constituants des matériaux PMOS. Nous distinguons des « types » de silicium (tableau 4.4)

et de carbone (tableau 4. 5), selon leur origine dans la synthèse : le silicium mesuré provient en effet soit du TEOS (Si inorganique), soit des ligands du complexe hybride soit de l’agent silylant. Les carbones proviennent, quant à eux, soit du ligand, soit de l’agent silylant. Les valeurs sont données en nombre de moles par gramme de matériau. Les calculs se basent sur des hypothèses détaillées en section 3.2.5 du chapitre 3. Nous les rappelons ici :

• Les solides portés à 1000°C ne sont constitués que de silice pure. Nous relions ainsi le résidu massique à 1000°C donné par l’analyse thermogravimétrique à la quantité totale de silicium.

• Le carbone mesuré dans le matériau SBA-3mod est issu seulement des fonctions SiMe₃. Nous en déduisons les quantités de ce type de carbone et de silicium. Ces valeurs sont supposées égales dans les autres matériaux de type PMOS, ce matériau servant donc de référence.

• Nous comptons que les fonctions Si(OEt)3 portées par les ligands du complexe hybride ne se sont condensées que deux fois avec le réseau silicique inorganique. Il reste donc en moyenne un groupe OEt porteur de carbones.

Tableau 4. 4 : analyses quantitatives sur le silicium pour les matériaux de type PMOS. Echantillon Si Si Si Si total ^{a issu de} SiMe₃ ^b issue du ligand ^{c inorganique} d inorg Pt Si mesuré (attendu) ^e

mmol/g mmol/g mmol/g mmol/g %_mol

SBA-3mod 13,7 2,8 0 10,9 0 (0)

Pt@PMOS-16 14,0 2,8 0,1 11,1 0,55 (0,50) Pt@PMOS-19 13,2 2,8 0,2 10,2 1,26 (1,00)

a : valeur issue de la perte massique à 1000°C déterminée par analyse thermogravimétrique ;

b : Valeur issue de la teneur en carbone de SBA-3mod, où le rapport molaire C / Si des fonctions SiMe₃ est de 3 ;

c : estimé d’après la teneur en phosphore. En effet, dans le ligand greffé Ph₂P-C₂H₄-Si(OEt)(OSi≡)₂, le rapport molaire Si / P vaut 1 ;

d : valeur issue du silicium total diminué des apports par la silylation intermédiaire et par les ligands. Cela aboutit à la quantité de silicium provenant du précurseur inorganique de départ (le TEOS) ;

e : la valeur attendue provient des quantités introduites initialement dans le gel de synthèse en considérant un rendement de 100% en silicium.

Tableau 4. 5 : analyses quantitatives sur le carbone pour les matériaux de type PMOS.

Echantillon ^{C issu de} SiMe3^a C issu du ligand ^b C modélisé (mesuré)^c

mmol/g mmol/g mmol/g

SBA-3mod 8,2 0 8,2 (8,2) Pt@PMOS-16 8,2 1,7 9,9 (9,8) Pt@PMOS-19 8,2 3,9 12,1 (11,1)

a : valeur déduite de la teneur en carbone de SBA-3mod ;

b : estimé d’après la teneur en phosphore. En effet, dans le ligand greffé Ph₂P-C₂H₄-Si(OEt)(OSi≡)₂, le rapport molaire C / P vaut 16 ;

c : le carbone modélisé est la somme du carbone du groupe SiMe₃ et du ligand ; le carbone mesuré est issu du dosage par analyse élémentaire.

Le tableau 4.4 montre la répartition des différents types de siliciums présents dans les matériaux SBA-3mod, Pt@PMOS-16 et Pt@PMOS-19, calculée d’après les hypothèses prises et l’analyse élémentaire.

Nous constatons que la proportion des siliciums issus du ligand est très faible, environ 1% du total pour Pt@PMOS-16 et environ 2% pour Pt@PMOS-19. Ceci est en accord avec les quantités employées pour synthétiser les matériaux, soit respectivement 1:99 et 2:98 exprimées en moles de silicium apportées par le complexe de platine et le TEOS (section 3.3.2.2 du chapitre 3). La grande majorité du complexe mis en jeu dans les synthèses semble donc avoir été incorporé dans les matériaux. Notons également que cette répartition des siliciums permet d’accéder à la valeur de recouvrement de surface par les SiMe3. En calculant que le rapport

3

SiMe

Si / Si_inorg vaut environ 0,25, nous avons une valeur comparable à celle correspondant à un recouvrement total de la surface (0,24) pour une silice de type MCM-41 dotée, comme nous ici, d’une surface spécifique de 1000 m²/g [2, 3].

Dans la dernière colonne figure le rapport molaire platine sur silicium inorganique, issu du précurseur TEOS du départ. En considérant que le complexe de platine est entièrement incorporé aux matériaux finaux, nous pouvons calculer que les rendements de synthèse en silicium sont environ de 90 et 80% pour Pt@PMOS-16 et -19 respectivement, en accord avec les observations faites dans notre groupe.

Le tableau 4.5 montre la répartition des différents types de carbones présents dans les matériaux SBA-3mod, Pt@PMOS-16 et Pt@PMOS-19, calculée d’après les hypothèses et l’analyse élémentaire. Dans la dernière colonne est comparée la somme des quantités de carbone calculées à la quantité effectivement mesurée par analyse élémentaire. Nous constatons que pour le matériau Pt@PMOS-16, le total calculé correspond à la quantité mesurée. Pour le matériau Pt@PMOS-19, la valeur calculée surestime légèrement (9%) la quantité mesurée.

En résumé, les caractérisations des matériaux obtenus par analyse thermogravimétrique et par dosage des éléments permettent de montrer que les solides obtenus sont quantitativement conformes à ce que nous attendions lors de la synthèse. Nous retrouvons en effet dans les matériaux finaux les quantités de réactifs introduits, attestant de rendements élevés de synthèse. De plus, nous ne constatons pas de différence entre les trois matériaux (Pt@PMOS-20, -21 et -19) obtenus dans des conditions identiques à l’exception du temps de silylation. Ceci montre que la méthode de synthèse utilisée est