Préparation du signal EXAFS pour la simulation des spectres

Dans le document CATALYSEURS A BASE DE COMPLEXES DE PLATINE INCORPORES DANS LES MURS DE SILICES MESOPOREUSES PERIODIQUES ; REACTIVITE EN HYDROGENATION (Page 120-124)

3. Méthodes Expérimentales

3.2 Techniques de caractérisation

3.2.8 Spectroscopie d’absorption des rayons X (EXAFS)

3.2.8.3 Préparation du signal EXAFS pour la simulation des spectres

3.2.8.3.1 Estimation du bruit du signal EXAFS

L’évaluation du bruit n’est pas une opération immédiate puisque le signal correspond à la superposition d’oscillations amorties sur un domaine fini en énergie ou dans l’espace des k. La méthode que nous avons retenue repose sur l’analyse Fourier du bruit où celui-ci est considéré comme une contribution haute fréquence du signal. Il s’agit donc de déterminer à partir de quelle fréquence les oscillations ne correspondent plus à un signal EXAFS. Ceci est effectué à partir de nos composés modèles PtCl2(PPh3)2, Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2, Pt(acac)2, SnCl2, etc. où nous observons qu’il n’y a plus rien de significatif au-delà de 4 à 5 Å. Dans la suite notamment l’exemple du matériau Pt@PMOS-19, une valeur limite de 5,15 Å est systématiquement adoptée pour calculer le bruit (figure 3. 6 c et d). La partie du signal au-dessus de cette valeur est alors re-transposée dans l’espace des k par transformation de Fourier inverse (figure 3. 6 f). Le spectre obtenu est un signal de haute fréquence oscillant autour de zéro qui porte sur l’ensemble du domaine du spectre EXAFS. Son intensité ε est calculée à partir de la moyenne de la valeur absolue en chaque point selon l’équation : N 2 i i=0 ε=

ε N.

Cette méthode a l’inconvénient d’ignorer le bruit contenu dans le signal entre 0 et 5,15 Å et sous-estime donc celui-ci. Cependant en considérant la hauteur du bruit comme constante sur l’ensemble du spectre de transformée de Fourier, en multipliant par 2 la valeur calculée nous arrivons à une bonne estimation du bruit, qui sera appelée εmoyen. Dans le cas des signaux du matériau Pt@PMOS-19 illustré en figure 3. 6, cela donne un bruit d’intensité respective de 0,013 et 0,008 pour les signaux de transmission et de fluorescence. Ce bruit est alors comparé au signal EXAFS qui est masqué pour de hautes valeurs de k où les oscillations sont les plus faibles. Sur les deux premières oscillations, le rapport signal-bruit moyen est respectivement de 11 et de 18 pour la transmission et la fluorescence. Il diminue respectivement à 4 et 6,5 pour les deux oscillations suivantes, et à 0,8 et 1,25 pour les deux dernières (figure 3. 6 e, insert). Le signal de fluorescence est de

transmission n’est plus significatif au-delà de 11 Å . Nous observons d’ailleurs que c’est -1 dans cette région comprise entre 11 à 15 Å-1 que les deux signaux divergent. Dans cet exemple, l’accès à l’analyse de 2 oscillations supplémentaires ce qui pourra être déterminant pour distinguer des distances proches entre voisins de nature peu différente comme le phosphore et le chlore.

En ce qui concerne les composés moléculaires utilisés comme référence, la concentration en étain ou en platine est beaucoup plus élevée et seul le signal de transmission est exploitable. Le traitement suit la même séquence que celle décrite plus haut.

3.2.8.3.2 Comparaison des signaux de transmission et de fluorescence

La figure 3. 6 a et b illustre cette comparaison sur les spectres moyens obtenus à partir des quatre spectres expérimentaux retenus. En principe, pour les échantillons hautement dilués, le signal transmis devient faible et bruyant alors que le signal de fluorescence devient exploitable. De plus la transmission est également affectée dans le cas d’une matrice très absorbante lié la présence d’atomes lourds pouvant entrer dans sa composition. Pour une dilution suffisante, l’intensité du signal de fluorescence normalisée au saut de seuil devient égale à celle du signal normalisé de transmission. La préférence pour la fluorescence devient alors évidente. Les premières oscillations du signal de transmission servent à vérifier que la fluorescence est bien normalisée. Si ce n’est pas le cas, la mise à l’échelle du signal de fluorescence est effectuée sur les premières oscillations du spectre normalisé de transmission qui sont les plus intenses et les moins sujettes au bruit.

Dans nos matériaux hybrides, la matrice est composée principalement de silice et d’une quantité variable de carbone, de phosphore, de platine et d’étain. Il faut donc comparer les signaux de transmission et de fluorescence pour les échantillons les plus concentrés. Dans l’exemple traité ici, il y a une teneur massique en platine de 2,5% et la fluorescence est effectivement 8% plus faible que la transmission (figure 3. 6 a et b). Cette diminution d’intensité se reflète aussi après transformation de Fourier des deux signaux, où le pic vers 2 Å est effectivement moins intense (figure 3. 6 b et c). Le signal de fluorescence est donc recalibré à partir du signal de transmission en s’appuyant sur les premières oscillations les moins bruitées.

Figure 3. 6 : comparaison des signaux EXAFS moyens de transmission et de fluorescence de l’échantillon Pt@PMOS-19 ; extraction du bruit expérimental. a : signal EXAFS de transmission entre 2,96 et 15,16 Å-1 ; b : signal EXAFS de fluorescence entre 2,96 et 15,16 Å-1 ; c : transformée de Fourier du signal de transmission ; d : transformée de Fourier du signal de fluorescence ; e : transformée de Fourier inverse filtrée entre 1.20 et 2.44 Å –

3.2.8.3.3 Choix de la zone d’extraction et artefact de mesure

Nous nous intéressons essentiellement à la diffusion simple des photoélectrons aux premiers voisins des atomes absorbeurs (Pt ou Sn). Dans ce but, il est nécessaire de simplifier le traitement des signaux et pour cela, la simulation des signaux EXAFS, présentée à partir de la section 3.2.8.5, ne sera pas effectuée sur la totalité de la fenêtre mesurée. Nous définissons donc une zone d’extraction où la limite basse est choisie afin d’éliminer la diffusion multiple qui intervient à des énergies proches du seuil d’absorption (basses valeurs de k). La limite haute est quant à elle déterminée en fonction de la significativité du signal, estimé par le rapport signal sur bruit que nous venons de décrire au paragraphe 3.2.8.3.1. Nous nous sommes appuyé dans un premier temps sur l’étude des composés modèles pour décider du meilleur choix des bornes du filtre, quitte à restreindre cette fenêtre dans l’étude ultérieure des matériaux hybrides.

La zone d’extraction du signal EXAFS dans l’espace des k a bien sur une incidence sur les résultats de simulation subséquente. Dans l’exemple du matériau Pt@PMOS-19, elles correspondent respectivement à une zone s’étendant entre 2,2 et 14,36 Å-1 (figure 3. 5) et entre 2,96 et 15,16 Å-1 (figure 3. 6). Cette nouvelle gamme permet en effet d’améliorer la qualité des simulations, déterminée par les critères de qualité dont nous parlons au paragraphe 3.2.8.5.3. C’est donc à l’issue des simulations que ce changement est décidé et nous amène à reprendre le traitement des données depuis le début. Ce va-et-vient est nécessaire pour optimiser la qualité des analyses et améliorer leur cohérence sur l’ensemble des données. In fine, les données seront extraites autant que possible sur le même domaine du signal EXAFS.

La comparaison des signaux EXAFS entre la figure 3. 5 et la figure 3. 6 met également en évidence un défaut d’enregistrement, appelé glitch. Nous constatons en effet une anomalie dans la figure 3. 5 c vers 11,61 keV, qui se retrouve sur la figure 3. 5 d sous la forme d’un pic négatif étroit entre 2,2 et 3,0 Å-1. Ce n’est pas le cas pour la figure 3. 6 a et b. Le programme de traitement permet d’éliminer ce type de défaut par extrapolation du signal dans cette zone. Ce type d’opération est pratiqué très prudemment, c’est-à-dire, lorsqu’il apparaît évident qu’il s’agit d’un artefact isolé, peu étendu et donc facile à traiter. Dans le cas illustré ici, la nouvelle zone d’extrapolation de la figure 3. 6 permet d’éliminer l’effet du glitch puisque celle-ci commence à k = 2,96 Å-1.

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