Matériaux purement inorganiques

2.3.2.1.1 Adsorption de métaux ou d’oxydes de métaux de transition.

Cette méthode consiste à immobiliser des atomes métalliques à la surface d’une silice mésoporeuse préformée, par exemple en imprégnant celle-ci avec une solution contenant un sel métallique. Il n’y a cependant que quelques exemples d’utilisation de ce type de matériau en catalyse, essentiellement en phase gazeuse, puisque la faiblesse des liaisons avec le support empêche leur usage en phase liquide. Citons l’exemple de ZrO₂ supporté sur une silice SBA-15, dont l’activité catalytique a été évaluée via la réaction de synthèse de l’éther méthyl-t-butyle par condensation et de celle de la déshydratation de l’isopropanol, et comparée à celle de la zircone massique [134]. Les résultats montrent une meilleure activité pour le catalyseur à base d’oxyde supporté.

2.3.2.1.2 Incorporation de métaux ou d’oxydes métalliques par co-condensation

Cette méthodologie, contrairement à la précédente, permet d’obtenir des hétéroatomes hautement dispersés à l’intérieur même du réseau de silice. De nombreux éléments ont été étudiés, tels que le bore, le fer, le gallium, le titane, le vanadium ou l’étain, mais l’aluminium reste le plus documenté. L’incorporation de celui-ci est particulièrement intéressante puisque la formation de sites acides de Brönsted est attendue, à l’instar de la chimie des zéolites [81]. De tels matériaux sont obtenus par synthèse directe, c'est-à-dire que le gel de synthèse contient à la fois les précurseurs de l’élément et de la silice. Dans le cas de l’aluminium, un mélange d’aluminium tétraédrique (incorporé) et octaédrique (alumine à la surface) est souvent obtenu [135, 136]. En changeant la source utilisée, il est possible de n’obtenir que des sites tétraédriques incorporés, bien qu’une étude ait montré que cette approche ne garantisse pas que l’élément ne puisse plus migrer par la suite [135].

Ces matériaux ont été testés par exemple dans la réaction catalytique de synthèse du dihydrobenzopyrane par alkylation Friedel-Crafts. Les rendements sont meilleurs comparés aux zéolites acides, aux alumines amorphes ou à l’acide sulfurique [137]. En synthèse fine, ces alumino-silicates peuvent aussi être utilisés dans la réaction de protection des fonctions carbonyle par acétalisation [138, 139].

L’incorporation du titane est également très étudiée puisque celui-ci permet de générer des sites oxydoréducteurs [140]. La plupart des protocoles utilisent l’éthoxyde ou l’isopropoxyde de titane comme source dans les gels de synthèse [140, 141]. Cela permet l’incorporation aisée malgré la différence de vitesse d’hydrolyse entre les précurseurs de titane et de silice.

Lors des réactions d’oxydation catalysées par ces matériaux, l’un des problèmes majeurs est la lixiviation du titane puisque les peroxydes utilisés comme oxydants possèdent des propriétés complexantes et solvolytiques fortes [142]. L’utilisation de peroxydes organiques permet de réduire le phénomène, surtout si les surfaces ont été préalablement rendues hydrophobes. Les titano-silicates mésoporeux étendent donc aux molécules encombrantes les propriétés des zéolites. Dans l’exemple de l’oxydation du terpinéol par le

t-butylhydroperoxyde, le catalyseur mésoporeux a montré une meilleure activité et

sélectivité que la zéolite utilisée comme témoin [143].

2.3.2.1.3 Nanoparticules de métaux de transition supportées.

La déposition de nanoparticules hautement dispersées sur des supports est une stratégie prometteuse de design de catalyseur, et les matériaux mésoporeux offrant de très grandes surfaces spécifiques sont des hôtes de choix. Le blocage de pore n’est généralement pas un problème puisque les canaux sont assez larges mais aussi assez courts. Enfin, les tailles de nanoparticules peuvent être contrôlées en les supportant sur de tels matériaux.

Plusieurs stratégies ont été mises en œuvre pour produire ces catalyseurs, par exemple par inclusion directe de précurseurs adéquats dans le gel de synthèse. Ceci a été étudié dans le cas du platine et du rhodium pour obtenir des nanoparticules de Pt sur MCM-41 [144] ou de Rh sur MSU-1 [145]. Les méthodes plus conventionnelles produisent souvent des nanoparticules avec une grande distribution de tailles [88]. Il est également possible de

fonctionnaliser les matériaux par déposition en phase vapeur d’agrégats de carbonyles de métaux de transition, tel que le cobalt Co₂(CO)₈ [146].

De nombreux travaux ont porté sur l’utilisation de tels catalyseurs. Nous pouvons citer des travaux concernant les particules de platine supportées utilisées pour l’hydrogénation des aromatiques dans le diesel [147]. Du palladium a été déposé en phase vapeur puis réduit sous hydrogène pour former les nanoparticules. Ce catalyseur possède une remarquable activité dans la réaction de couplage carbone – carbone de Heck [148, 149]. Ici une conversion de 100% en une heure est obtenue pour le couplage du 4-bromoacétophénone avec le butylacrylate dans l’air. Des particules de nickel hautement dispersées sur silice ou alumino-silice mésoporeuse sont également actives pour l’hydrogénation du benzène entre 150 et 200°C [150].

2.3.2.1.4 Matériaux mésostructurés complètement non-siliciques.

La découverte de la possibilité d’utiliser les tensioactifs micellaires pour structurer d’autres oxydes que la silice ouvre la voie à nombre d’applications potentiellement très intéressantes [97, 151-153]. Ceux-ci peuvent servir de catalyseurs ou bien de supports catalytiques ou d’hôtes pour des nanocomposites [154]. Toutefois, leur stabilité thermique est souvent plus faible que la silice. Les raisons en sont une condensation incomplète du réseau inorganique, des changements de valence et de coordination lors de la calcination, une épaisseur insuffisante des murs et des cristallisations partielles à l’intérieur de ces mêmes murs.

En dépit de ces inconvénients, ces matériaux ont suscité beaucoup d’intérêt. Par exemple, une instabilité à la calcination peut être résolue par un traitement préalable à l’acide phosphorique permettant un plus haut degré de condensation dans le cas des oxydes d’aluminium [155] ou de titane [156]. Il est également possible de faire usage de co-polymères à blocs pour obtenir des murs plus épais [105, 108]. Dans ces matériaux, la synthèse se fait typiquement en faisait réagir des chlorures de métaux dans des solutions alcooliques en présence des copolymères.

Leur application en catalyse semble prometteuse, mais leur commercialisation pourrait être fortement empêchée par le prix des matières premières, autrement plus chères que la silice. Malgré cela, quelques travaux ont été menés. Par exemple, des nanoparticules métalliques

de palladium ont été déposées sur la cérine et la zircone mésoporeuse et ces catalyseurs se sont révélés actifs dans l’hydrogénation du phénol en phase vapeur [157]. Les conversions sont plus élevées comparées à d’autres oxydes non poreux. La présence de trop de défauts dans la structure cristalline du titane mésoporeux pourrait être à l’origine du faible rendement observé dans la réaction de déshydrogénation oxydante de l’isopropanol en acétone [158].