Caractérisation du site métallique

Nous nous intéressons dans cette section à la caractérisation du site de coordination du métal et à la manière dont la partie organométallique est liée à la partie inorganique. En effet, nous avons soumis le complexe de platine à des conditions assez sévères, en particulier à un milieux aqueux concentré en acide (de l’ordre de 3 M) lors de la synthèse sol-gel, ensuite, dans la deuxième étape, à un milieu organique dans lequel le réactif triméthylchlorosilane réagit avec des silanols de surface en dégageant de l’acide chlorhydrique. Rien ne garantit donc à priori que l’intégrité du site organométallique soit maintenue à l’issue de cette série d’étapes.

La spectroscopie RMN du silicium est employée pour examiner la nature du lien entre le réseau de silice et les ligands du complexe immobilisé. L’analyse élémentaire nous renseigne sur la stœchiométrie (rapports molaires entre platine, phosphore et chlore) du site de coordination de platine tandis que la spectroscopie RMN du phosphore permet de mieux appréhender la nature du site. Ceci est complété par la spectroscopie EXAFS dans la section 4.6 de ce chapitre.

4.2.3.1 Résonance magnétique nucléaire du silicium

Cette technique permet de distinguer les noyaux de silicium selon leur voisinage immédiat. Elle met ainsi en évidence les différents types de siliciums que nous avons différenciés et quantifiés dans le tableau 4.4. Les atomes de silicium provenant du réseau inorganique de silice se distinguent donc de ceux liés aux ligands phosphine du complexe hybride immobilisé ainsi que de ceux introduits par la réaction de silylation.

La figure 4. 7 montre le spectre de résonance magnétique nucléaire à l’état solide du silicium du matériau Pt@PMOS-19. La technique de la polarisation croisée a été utilisée.

40 20 0 -20 -40 -60 -80 -100 -120 -140

ppm

Figure 4. 7 : spectre RMN CP-MAS du silicium-29 du matériau Pt@PMOS-19.

Notations utilisées pour désigner les atomes de silicium : Qⁿ : Si(OSi)_n(OH)_4-n ; T^m : Si(R)(OSi)_m(OH)_3-m et M^x : Si(R)₃(OSi)_x(OH)_1-x

Le spectre montre plusieurs résonances : un ensemble composé de deux pics intenses situés à -110 et -100 ppm et d’un épaulement à -90 ppm, ainsi qu’un pic plus petit situé à +15 ppm environ.

Les résonances attendues sont attribuées aux types de silicium présents dans le matériau hybride. Les atomes faisant partie du réseau silicique purement inorganique sont appelés Q. Ce sont des atomes engagés quatre fois dans des ponts siloxanes (Si(O–Si)4 : Q⁴) ou qui portent une ou deux terminaisons hydroxyle (Si(OH)(O–Si)3 : Q³ et Si(OH)2(O–Si)2 : Q²). Les déplacements chimiques pour ces espèces sont attendus autour de -110, -100 et -90 ppm respectivement pour les types Q⁴, Q³ et Q². Les signaux correspondant aux siliciums liés aux ligands du complexe, engagés avec un carbone, sont appelés T. Nous distinguons

une terminaison OR’, R’ étant un hydrogène ou un groupe alkyle (RSi(OR’)(O–Si)₂ : T²) ou encore un siloxane et deux terminaisons OR’(RSi(OR’)₂(O–Si) : T¹). Ces trois signaux sont attendus vers -65, -55 et -45 ppm respectivement pour T³, T² et T¹. Enfin, les siliciums provenant de la silylation intermédiaire, liés à trois carbones, sont appelés M¹ et ont pour structure Me3Si(O–Si). Le déplacement chimique associé se situe entre +10 et +20 ppm. Les zones correspondantes aux déplacements attendus pour chaque type de silicium sont mises en évidence sur la figure.

A la lumière de cette attribution de pics, nous reconnaissons sur la figure 4. 7 les atomes de silicium constituant le réseau de silice inorganique (Qⁿ) ainsi que les atomes provenant de la silylation par SiMe3 (M¹). La technique de polarisation croisée étant utilisée pour améliorer le rapport signal sur bruit, l’aire des pics ne reflète pas les quantités relatives des espèces correspondantes. Nous ne pouvons donc pas comparer, par exemple, les quantités de silicium de type Q qui proviennent, dans la synthèse du matériau, du TEOS avec celle du silicium de type M de manière à corroborer les résultats de dosage quantitatifs de la section 4.2.2 de ce chapitre.

Le rapport signal sur bruit ne nous permet pas de mettre en évidence les siliciums T provenant du ligand. Rappelons toutefois que ce type de silicium est, d’après le tableau 4.4, rare puisqu’il représente moins de 2% du silicium total. Il apparaît que la technique employée ne soit pas assez sensible pour détecter des espèces aussi diluées.

4.2.3.2 Analyses élémentaires autour du site métallique

Le tableau 4.6 présente les données d’analyses élémentaires spécifiques au centre métallique pour les matériaux Pt@PMOS-16 et-19. Les données brutes figurent dans le tableau A.2 dédié en annexe A ; nous montrons ici les rapports molaires phosphore sur platine et chlore sur platine, et ceux-ci sont comparés aux valeurs attendues qui sont celles du complexe hybride utilisé pour la synthèse.

Tableau 4. 6 : analyses élémentaires dédiées au site métallique des matériaux de type PMOS Echantillon ^P/Pt mesuré (attendu) Cl/Pt mesuré (attendu)

(Pt % massique) molaire molaire

Pt@PMOS-16 (1,2%) 1,7 (2,0) 2,6 (2,0) Pt@PMOS-19 (2,5%) 1,9 (2,0) 3,3 (2,0)

Examinons tout d’abord le rapport molaire phosphore sur platine, car ces deux éléments sont introduits dans les matériaux par le complexe et seulement lui. La structure moléculaire de celui-ci impose une stoechiométrie de deux phosphores pour un platine, valeur qui a été dosée dans le complexe précurseur pur (paragraphe 3.3.1.1 du chapitre 3). Nous constatons que pour les deux solides, le rapport molaire phosphore sur platine est proche de la valeur attendue, indiquant une rétention de la stoechiométrie du complexe moléculaire. Ceci constitue un premier indicateur de la conservation de l’intégrité du complexe.

Nous examinons ensuite le rapport molaire chlore sur platine. Le complexe hybride amène lui aussi deux chlores par platine, cependant le matériau final a été plusieurs fois en contact avec des espèces contenant du chlore au cours de sa synthèse (acide chlorhydrique et triméthylchlorosilane comme nous l’avons mentionné en introduction). Mais l’extraction finale avec de l’éthanol devrait permettre de retirer ces chlores en excès pour ne laisser que ceux liés au complexe immobilisé.

Le rapport molaire chlore sur platine mesuré est plus élevé de 30% à 65% par rapport à la valeur attendue pour le solide Pt@PMOS-16. Il est donc possible que l’excès de chlore n’ait pas été entièrement extrait par le lavage final. Le dosage du chlore dans le matériau de référence SBA-3mod (0,3% en masse, tableau A.2 en annexe A) indique que tout le chlore dosé n’est pas uniquement issu du complexe de platine. Cependant si nous soustrayons aux solides contenant le complexe la quantité de chlore de SBA-3mod, nous calculons de nouveaux rapports molaires qui sont de 1,2 et 2,6 pour Pt@PMOS-16 et -19 respectivement. Cette correction ne nous permet pas de mieux estimer la quantité de chlore dans ces matériaux, et ne peut donc pas s’appliquer directement.

Il est nécessaire de compléter l’examen du site métallique incorporé par d’autres techniques non destructives.

4.2.3.3 Résonance magnétique nucléaire du phosphore

Les phosphores contenus dans les solides proviennent du complexe de platine, que nous avons caractérisé précédemment par RMN liquide (paragraphe 3.3.1.1 du chapitre 3). Le spectre montre un pseudo-triplet constitué d’un pic intense à 11,3 ppm et de deux satellites correspondants à une constante de couplage ¹⁹⁵Pt-³¹P d’une largeur de 3650 Hz. Nous avions conclu à la présence du complexe

cis-bis[2-(diphényphosphinoéthyl)-triéthoxysilane]dichloroplatine(II). Nous allons donc comparer les spectres de RMN solide obtenus sur nos matériaux à celui du complexe libre.

La figure 4. 8 montre le spectre de RMN ³¹P à l’état solide pour le matériau Pt@PMOS-19. Il est superposé à celui du complexe moléculaire, après que nous ayons appliqué à ce dernier la correction nécessaire pour tenir compte du changement de fréquence de résonance du noyau ³¹P du spectromètre liquide au spectromètre solide.

Le spectre RMN solide du matériau Pt@PMOS-19 se présente sous la forme d’un pic large centré à 11 ppm accompagné de deux épaulements centrés vers 25 ppm et –3 ppm. Cet ensemble peut être reconnu comme un pseudo-triplet centré à 11 ppm avec deux satellites correspondant à un couplage de 3400 Hz.

Le spectre n’apparaît pas révéler de résonances vers –10 ppm ni vers +35 ppm, bien que celles-ci se trouveraient sous les satellites. Ces déplacements correspondraient respectivement à celui du ligand Ph2PC2H4Si≡ non coordonné et à celui de l’espèce Ph2P(O)C2H4Si≡, c'est-à-dire décoordonné du platine et oxydé.

100 80 60 40 20 0 -20 -40 -60

ppm

a b

Figure 4. 8 : spectre RMN ³¹P CP-MAS du matériau Pt@PMOS-19. a : RMN solide CP-MAS ; b : RMN en solution (CD₂Cl₂) du précurseur moléculaire.

Ceci montre que, dans les limites de détection de la technique, les noyaux de phosphore semblent coordonnés au platine de la même manière que dans le complexe moléculaire utilisé pour synthétiser le matériau. Les signaux sont cependant très larges et se recouvrent l’un l’autre, rendant le spectre imprécis. La caractérisation par EXAFS au seuil du platine devrait permettre de caractériser plus précisément le site métallique.