Spectre EXAFS théorique

3.2.8.4.1 Spectre théorique et approche du problème expérimental

Dans les matériaux hybrides contenant le complexe de platine que nous étudions (ci-après en section 3.3.2.2), nous nous attendons à trouver autour du platine, 2 atomes de phosphore et 2 atomes de chlore dans le cas où le complexe précurseur conserve sa structure au cours de la synthèse. Dans le cas contraire, nous pouvons penser à l’apparition de voisins oxygène via une hydrolyse de liaisons Pt-Cl (oxygène issu de la surface de silice notamment). Par ailleurs, nous attendons lors de la réaction stœchiométrique d’insertion de chlorure d’étain dans la liaison Pt-Cl, la formation d’une liaison Pt-Sn (synthèse décrite ci-après en section 3.3.1.2). Toutes ces possibilités imposent une étude préalable théorique de ce que l’on peut attendre du spectre EXAFS pour ce type d’environnement, en calculant les contributions de chaque type d’atome voisin de l’atome absorbeur.

Nous allons donc décrire dans cette section la détermination des paramètres de calcul des spectres théoriques, que nous allons appliquer à quelques exemples de composés idéaux, choisis en fonction des composés attendus.

3.2.8.4.2 Calcul des paramètres par le programme FEFF

Les phases, les amplitudes, le facteur de réduction S et le coefficient de libre parcours ²₀ moyen λ de l’électron sont des paramètres de simulation incontournable. Leur calcul a été réalisé grâce au programme FEFF8 développé par John Rher et al [10-12] qui met en œuvre la théorie des ondes sphériques. Il fournit les meilleurs résultats et sert de standard dans les calculs EXAFS. Nous avons ensuite continué avec la suite de programmes « RoundMidnight ». Le premier, RoundMidnightRev, sert à l’approche manuelle et à l’affichage de la solution ainsi qu’à la préparation du calcul de minimisation automatique réalisé par RoundMidnightFit. Les variations des paramètres de simulation en fonction du nombre d’onde k sont représentées dans la figure B.1 en annexe B.

Les fonctions de phase et d’amplitude sont la seule signature de la nature des atomes voisins de l’absorbeur. Leur calcul par la théorie des ondes sphériques amène une

simuler. Il est donc nécessaire d’effectuer une approche de la solution par itérations successives. Les fonctions sont donc calculées pour chaque atome à une distance estimée dans la première boucle de calcul. Ils sont ensuite ajustés en fonction de la distance obtenue dans la deuxième boucle de simulation. Pour une hypothèse de structure donnée, il y a le plus souvent convergence au bout de 3 itérations. L’expérience montre que les paramètres de phase et d’amplitude calculés au plus près à 0,01 Å de la valeur fournie par simulation suffisent à obtenir une distance et un nombre de voisins précis (inférieur à l’erreur expérimentale). En conséquence, il suffira de créer une base de données de phases et d’amplitude calculées par FEFF avec un pas de 0,02 Å autour de la solution présumée pour réaliser les itérations de calcul par les programmes RoundMidnight. Par exemple, pour la détermination des distances du chlore autour du platine, nous avons crée une base de données balayant le domaine 2,26-2,36 Å sachant que dans les composés moléculaires utilisés comme modèle cette distance varie de 2,28 à 2,34 Å. Les fichiers contenant ces informations sont nommés FEFF-Pt-Cl-xxx-LIII.txt dont un exemple est fourni en section 1 de l’annexe B.

Les fonctions dépendent du nuage électronique du rétrodiffuseur et évoluent progressivement avec le numéro atomique de l’élément. Dans cette étude, les atomes entourant les atomes absorbeurs se caractérisent par des fonctions de phase et d’amplitude très différentes (figure B.1 a,b en annexe B). Par ailleurs, la distance à laquelle ils se trouvent, est souvent caractéristique, ce qui aide à leur identification. Par exemple, un atome d’oxygène se situe à une distance voisine de 2 Å (2,04 Å dans Pt=O [13, 14] et 1,95 à 2,00 Å dans Pt(acac)₂ [7]). L’étain est attendu à environ 2,60 Å du platine sachant qu’il est à 2,59 Å dans le complexe moléculaire Pt(Cl)(SnCl3)(PPh3)2 [7]. Par ailleurs, le phosphore et le chlore sont attendus dans la gamme de distance allant de 2,24 à 2,36 Å et se différencient bien des autres atomes [7]. En revanche, leur numéros atomiques étant proches (Z = 15 et 17), leurs fonctions de phase et d’amplitude sont aussi très proches (figure B.1 c,d en annexe B). Il ne sera pas possible de les distinguer. Il sera éventuellement envisagé de prendre des phases et amplitudes calculées pour le soufre (Z = 16) afin de simuler une distance moyenne de chlore et de phosphore.

Dans l’annexe B (fichier type en section 1 et figure B.1 e, f) se trouve aussi le calcul du facteur de réduction S et du libre parcours moyen ²₀ λ de l’électron en fonction du nombre d’ondes. Le facteur de réduction est une fonction qui décroît de 1,25 à 0,9, ce qui a pour

effet d’augmenter l’intensité des oscillations à bas k jusqu’à 8 Å^-1. Au-delà, cette fonction est sensiblement constante. A l’inverse, le libre parcours moyen est une fonction sensiblement constante à bas k entre 3 est 4 Å^-1 et fortement croissante au-delà. Il est donc difficile de prévoir les effets sur les atomes situés à diverses distances de l’absorbeur. Pour cela nous réalisons des essais sur des exemples types.

3.2.8.4.3 Exemples types : diffusion simple dans la première sphère de voisins Nous traitons théoriquement plusieurs exemples d’environnement autour du platine afin de cerner les caractéristiques – notamment les gammes de R et de k – qui nous permettront de simuler les signaux expérimentaux. Le premier exemple est celui de 4 atomes d’oxygène à une distance moyenne de 1,97 Å dans le complexe plan carré Pt(acac)2. Le second exemple est celui de 4 atomes de chlore simulant un voisinage PtCl4. Ceci vaut aussi pour un environnement hypothétique de type PtP4, ou encore PtP2Cl2 comme dans le complexe PtCl2(PPh3)2, puisqu’un chlore et un phosphore sont indiscernables. Finalement, nous traitons la structure hypothétique d’un atome d’étain à une distance de 2,59Å du platine issue des données de DRX. Dans chaque cas les autres paramètres (∆E₀ et σ0²) sont ceux que nous avons obtenus pour la simulation des composés modèles déjà cités, dont le détail est donné au paragraphe 3.2.8.6.

Pour le complexe Pt-O₄, le signal EXAFS est formé de 6 oscillations uniformément décroissantes entre 3 et 15 Å^-1 (figure 3. 7 a). La transformée de Fourier se caractérise par un seul pic pointant à 1,65 Å (figure 3. 7 b). La différence entre la distance réelle et la distance donnée par le calcul provient du déphasage ; elle est de -0,32 Å pour l’oxygène. Notons que le signal est totalement compris entre 1,0 et 2,0 Å.

Pour le complexe Pt-Cl4, la distance utilisée dans le calcul est de 2,307Å soit la distance moyenne des distances Pt-Cl et Pt-P données par DRX dans le complexe PtCl2(PPh3)2. Il y a 7 oscillations ayant une fréquence plus élevée et une intensité plus faible aux petits nombres d’ondes (figure 3. 7 c). L’amortissement est moins marqué pour le chlore que pour l’oxygène en accord avec une fonction d’amplitude plus importante pour des valeurs élevées de k pour les atomes plus lourd. Notons maintenant que le pic pointe à 1,98 Å soit un déphasage de -0,33 Å. Le pic de transformée de Fourier est plus intense (14 au lieu de

Figure 3. 7 : signaux EXAFS simulés par RoundMidnight à partir des fonctions de phases et d’amplitude obtenues avec FEFF8 entre 3 et 15 Å^-1, la transformée de Fourier est pondérée d’une fenêtre de type Kaiser paramétrée à τ = 3,0. a et b : EXAFS et transformée de Fourier pour Pt-O4 à 1,97 Å , avec ∆E0 = 7,8 eV et σ0² = 0,0013 Ų ; c et d : EXAFS et transformée de Fourier pour Pt-Cl4 à 2,307 Å (∆E0 = 7,6 eV, σ0² = 0,0023 Ų ; e et f : EXAFS et transformée de Fourier pour Pt-Sn1 à 2,59 Å (∆E0 = 7,7 eV, σ0² = 0,0036 Ų).

Pour le complexe Pt-O₄, le signal EXAFS est formé de 6 oscillations uniformément décroissantes entre 3 et 15 Å^-1 (figure 3. 7 a). La transformée de Fourier se caractérise par un seul pic pointant à 1,65 Å (figure 3. 7 b). La différence entre la distance réelle et la distance donnée par le calcul provient du déphasage ; elle est de -0,32 Å pour l’oxygène. Notons que le signal est totalement compris entre 1,0 et 2,0 Å.

Pour le complexe Pt-Cl4, la distance utilisée dans le calcul est de 2,307Å soit la distance moyenne des distances Pt-Cl et Pt-P données par DRX dans le complexe PtCl2(PPh3)2. Il y a 7 oscillations ayant une fréquence plus élevée et, une intensité plus faible aux petits nombres d’onde (figure 3. 7 c). L’amortissement est moins marqué pour le chlore que pour l’oxygène en accord avec une fonction d’amplitude plus importante pour des valeurs élevées de k pour les atomes plus lourd. Notons maintenant que le pic pointe à 1,98 Å soit un déphasage de -0,33 Å. Le pic de transformée de Fourier est plus intense (14 au lieu de 11) et il s’étend de 1,4 à 2,4 Å (figure 3. 7 d).

Pour un atome d’étain la fonction d’amplitude confère une modulation de l’intensité des oscillations EXAFS avec un minimum vers 6,5 Å^-1. Pour cette distance plus élevée que les deux précédentes, la fréquence est encore supérieure ce qui permet d’avoir 9 oscillations dans la même fenêtre dans l’espace des k (figure 3. 7 e). La transformée de Fourier se déplace un peu plus loin entre 1,8 et 2,8 Å avec un maximum à 2,40 Å et une intensité maximum de 5 environ (figure 3. 7 f).

Cette étude avec des composés théoriques nous permet de déterminer une fenêtre comprise entre 1,0 et 2,8 Å dans l’espace des R, où il sera possible de reconnaître les voisins oxygène, chlore, phosphore et étain. La fenêtre est réduite si le signal expérimental le permet (absence d’oxygène et/ou d’étain).

Il est utile de vérifier l’influence de la diffusion multiple sur le signal EXAFS. Elle apparaît en fait pour des chemins impliquant au moins un atome intermédiaire entre le premier et le dernier atome diffuseur avant le retour de l’onde sur l’atome absorbeur. Elle correspond donc à des chemins plus longs que le simple aller et retour de la diffusion simple. Les chemins parcourus sont nécessairement 1,5 fois plus longs que ceux de diffusion simple de la première sphère. Ils apparaîtront au-delà de 3,2 Å sur le spectre de transformée de Fourier. Les atomes situés derrière ceux directement liés à l’atome

absorbeur, dénommés seconds voisins, peuvent éventuellement sortir à partir de 3,2 Å. Cependant ils n’apparaîtront pas dans la fenêtre de 1,0 à 2,8 Å.

3.2.8.4.4 Résumé sur l’approche adoptée pour le calcul des spectres théoriques

A partir de ces 3 exemples, nous montrons que la technique EXAFS est très bien adaptée pour différencier le chlore, l’étain et l’oxygène dans l’environnement du platine. Dans l’espace de R, les signaux sont compris entre 1,0 et 2,8 Å.

La recherche d’atomes de seconds voisins aurait impliqués des distances supérieures à 3,0 Å et la nécessité d’inclure la diffusion multiple. Nous verrons que l’intensité du signal dans cette région reste faible et qu’il n’est pas possible d’en tirer une information fiable. Pour s’affranchir de la diffusion multiple, l’ensemble des simulations porte donc sur la partie du spectre contenant la contribution de la première sphère de voisins. Cette contribution est extraite du signal total par filtrage entre 1,0 et 2,8 Å dans l’espace de R. Les spectres EXAFS correspondants ainsi filtrés, obtenus par transformation de Fourier inverse, sont utilisés dans le travail de simulation présenté ci-après. La même approche, non détaillée ici, est appliquée au seuil K de l’étain.

3.2.8.5 Stratégie du calcul de simulation du spectre EXAFS