Catalyseurs hétérogènes à base de métaux de transition

Dans le document CATALYSEURS A BASE DE COMPLEXES DE PLATINE INCORPORES DANS LES MURS DE SILICES MESOPOREUSES PERIODIQUES ; REACTIVITE EN HYDROGENATION (Page 33-38)

2. Revue Bibliographique

2.1 Catalyseurs hétérogènes à base de métaux de transition

Nous connaissons les avantages multiples de la catalyse par des complexes de métaux de transition en phase homogène [1]. Nous souhaitons dans cette section situer brièvement la manière que nous utiliserons ici pour hétérogénéiser un complexe de métal de transition parmi les méthodologies qui peuvent être mises en œuvre dans ce but. Il existe en effet de nombreuses possibilités pour conjuguer les avantages de la catalyse homogène avec ceux offerts par l’utilisation d’une phase différente entre le site catalytique et les réactifs et produits.

Nous parlerons d’abord de l’utilisation de systèmes liquides biphasiques, puis nous aborderons l’utilisation de colloïdes de métaux stabilisés par des ligands avant de nous attarder sur les systèmes polyphasiques impliquant un solide. Ici nous distinguerons plusieurs voies aboutissant à l’immobilisation du site catalytique sur le solide, en terminant par celle que nous avons choisie dans cette étude : la création de liaisons covalentes entre les ligands du complexe et le solide.

2.1.1. Systèmes liquides biphasiques

Changer la phase dans laquelle se trouve le site catalytique peut impliquer de travailler avec des espèces solubles sur des supports dits « mobiles », c'est-à-dire via l’utilisation de procédés bi ou triphasiques comme des systèmes liquide – liquide ou liquide – liquide – gaz. Les réactions entre deux phases non miscibles eau – solvant organique font plus particulièrement l’objet de recherches aussi bien dans le monde académique [2] que dans l’industrie, avec par exemple quelques applications d’importance comme le procédé d’hydroformylation Ruhrchemie/Rhône-Poulenc [3, 4]. Le catalyseur se trouve ici dans la phase aqueuse tandis que les réactifs et produits se trouvent en phase organique. Le complexe métallique hydrosoluble est typiquement construit à partir de ligands à base de phosphines modifiées par des substituants hautement polaires [5, 6]. La catalyse a lieu à l’interface des deux phases et la récupération du complexe a lieu par simple séparation de

phases. L’avantage typique de cette méthodologie est que le complexe ne se dissout quasiment pas dans la phase organique [7, 8].

2.1.2 Systèmes colloïdaux

Une autre voie pour hétérogénéiser des complexes métalliques est l’utilisation d’agrégats ou de colloïdes stabilisés par des ligands. Les colloïdes sont ici utilisés de manière hautement dispersés, afin d’éviter les processus de coalescence [9]. A l’instar des agrégats, connus pour être des composés stables lorsque adéquatement protégés par des ligands, il est possible de stabiliser les colloïdes via une couche de ligands et de les utiliser ainsi comme complexes organométalliques hétérogènes [10-13].

Les limitations majeures de ce type de catalyse hétérogène tiennent au fait que les sélectivités sont en général faibles comparés aux processus homogènes [7, 8]. De plus, les agrégats en solution ont tendance à se décomposer durant la catalyse [14].

2.1.3 Systèmes bi ou polyphasiques impliquant un solide.

2.1.3.1 Immobilisation par physisorption

Il s’agit de la technique la plus élémentaire qui consiste à imprégner le solide avec le complexe, soit via une solution de celui-ci suivi du retrait du solvant, soit via la sublimation du complexe [15]. Ces méthodes présentent un inconvénient majeur : ces catalyseurs ne peuvent pas être utilisés dans des milieux (liquides) qui solubilisent même partiellement le complexe adsorbé [16]. La désactivation rapide du matériau est inévitable dans ce cas, et la technique est donc plutôt réservée à des réactions biphasiques solide – gaz.

2.1.3.2 Immobilisation par liaisons ioniques

d’échange ionique : résines organiques ou inorganiques, matériaux inorganiques avec des groupes polaires, zéolites. Néanmoins, ici aussi, la désactivation par lixiviation dépend fortement du milieu dans lequel le catalyseur est destiné à fonctionner.

2.1.3.3 Immobilisation par liquide supporté

Une autre voie consiste à imprégner le solide avec une phase liquide contenant le complexe dissous et de mettre en œuvre la réaction catalytique à l’interface avec une troisième phase non miscible. Ces liquides supportés, et plus particulièrement les phases aqueuses supportées sur des matrices poreuses à grandes surfaces spécifiques, peuvent donner des résultats intéressants pour des réactions en phase liquide organique [19].

2.1.3.4 Immobilisation par capture dans une zéolite

Une solution originale consiste à capturer les complexes métalliques à l’intérieur du réseau poreux de zéolites ou de polymères, et à y synthétiser des agrégats organométalliques. Ainsi, les réactifs peuvent entrer tandis que les agrégats sont trop gros pour sortir (synthèse

ship-in-a-bottle) [7, 8]. Dans le cas de polymères organiques, il faut veiller à ce que la

porosité n’évolue pas en cours de réaction car l’agrégat serait alors susceptible de sortir. La plus grande résistance mécanique et chimique des oxydes inorganiques permet de contourner ce problème.

2.1.3.5 Immobilisation par chimisorption (chimie organométallique de

surface)

Une façon de s’assurer que les espèces actives ne vont pas lixivier et provoquer la désactivation du catalyseur consiste à créer des liens plus forts avec la surface du solide. Les complexes métalliques peuvent alors être chimisorbés à la surface du support. Avec ces techniques relevant de la chimie organométallique de surface, le support joue en quelque sorte le rôle d’un ligand mono ou multidentate supramoléculaire et les autres ligands autour du métal se comportent comme des fragments moléculaires homogènes. Les supports utilisables sont des oxydes (SiO2, Al2O3, ZrO2, CeO2, …) ou des métaux purs (Ru, Rh, Pt, …) dont les surfaces peuvent être traitées pour en contrôler la surface spécifique, la

porosité ou l’hydrophobicité. Il est possible d’atteindre de grandes dispersions et des concentrations élevées en sites catalytiques [20-23].

2.1.3.6 Immobilisation par liaisons covalentes ligand – support.

La majorité des études portent cependant sur la fixation des complexes métalliques via la création de liens covalents entre les ligands et le support.

Les polymères organiques, et tout particulièrement les co-polymères styrène – divinylbenzène sont les supports les plus documentés. Ils peuvent être fonctionnalisés par un grand nombre de groupements permettant la coordination des métaux, tels que les phosphines [24, 25], amines [26], cyanates [27], thiols [28] ou encore cyclopentadiènyles [29]. La coordination peut avoir lieu avant ou après le processus de polymérisation. Un désavantage majeur lorsque la polymérisation a lieu avant la coordination est l’inhomogénéité de la distribution des sites. Ceci est grandement amélioré lorsqu’on procède avec des ligands eux-mêmes monomères de polymérisation, mais les rendements de la réaction sont souvent faibles [30].

Les polymères inorganiques ont été globalement moins utilisés même s’ils présentent des avantages décisifs comparés aux matériaux organiques. Les oxydes sont en effet rigides et sont plus stables vis-à-vis de la température, du solvant, et du vieillissement. Bien sûr, leur structure poreuse, si elle existe, est indépendante du solvant, de la température et de la pression, ce qui offre un bien meilleur contrôle sur la diffusion des réactifs et des produits.

Des supports typiques sont la silice, les argiles, l’alumine, la magnésie, le verre et les céramiques. Les zéolites possèdent des pores qui sont bien définis mais dont la taille peut être trop petite, ce qui limite leur potentiel pour le traitement de larges molécules [18]. En termes de disponibilité, de nombre et de nature de groupes de surface, de surface spécifique, de taille et de volume de pores et de morphologie, la silice est de loin le support inorganique préféré.

L’étude présentée dans ce manuscrit se situe dans cette catégorie de méthodologies d’immobilisation de complexes de métaux de transition. Nous nous proposons en effet de créer les liaisons covalentes entre notre complexe de platine et une silice mésostructurée.

laquelle le complexe sera introduit dans le milieu de synthèse en même temps que le précurseur de silice et une deuxième, où il sera question de greffer les complexes sur une silice mésoporeuse déjà préparée.

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