Simulations de la diusion des rayons X aux grands angles de nanopar-

Certains modèles, dits rigides, sont obtenus par construction géométrique à partir des positions occupées par les atomes pour l'octaèdre tronqué (TOh) de Wul, les décaèdres (Dh) de Ino ou Marks, et l'icosaèdre (Ih) de Mackay (cf. chapitre 1). D'autres modèles, dits relaxés, sont obtenus à partir de la minimisation de l'énergie totale d'une nanoparticule construite à partir d'un potentiel interatomique [30], [232]. Ces modèles fondés sur des considérations énergétiques permettent de prendre en compte les forces qui existent entre les diérentes paires d'atomes en fonction de la nature des éléments chimiques, puis de déterminer l'arrangement spatial des atomes connés dans la nanoparticule. Les modèles relaxés sont plus réalistes et permettent par exemple d'évaluer le rôle de la température ou de la présence de défauts (lacunes, impuretés) sur la conguration d'équilibre du système [232], [233], [13].

2. Les eets sur le signal de diusion de ces diérents facteurs seront explicités et illustrés dans la suite de ce chapitre.

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

Les spectres de diusion des modèles sont simulés à l'aide du programme CXDSS (Cluster X-Ray Diraction Simulation Software) qui permet de calculer l'ensemble des corrélations des paires atomiques existantes dans la particule an de déterminer la fonction de distribution radiale (equation 3.34), puis de reconstruire le spectre de diusion associé dans l'espace réciproque par le biais de la transformée de Fourier de la fonction de distribution radiale, dont les diérentes contributions sont pondérées par les facteurs de diusion atomiques à l'énergie considérée [20], [230].

Eets de la structure géométrique et systèmes relaxés

Le spectre de diusion aux grands angles des nanoparticules renseigne sur l'arrangement spatial des atomes. Les pics de diusion résultent des interférences constructives entre les rayonnements diusés par 2 atomes ou plus, ils reètent donc la cohérence des paires atomiques dans les parti-cules. Dans le cadre de ce travail, par abus de langage, la notion de paires atomiques désigne les liaisons atomiques entre premiers voisins. La gure 3.10 représente les simulations des spectres de diusion obtenus pour des modèles rigides de particules monométalliques de diérentes géométries structurales et de tailles comparables (v2 nm).Ces spectres démontrent que chaque géométrie struc-turale présente un prol de diusion aux grands angles qui lui est propre, et qui est caractéristique de l'organisation spatiale des atomes. Le premier pic de diusion intense renseigne sur la distance moyenne entre premiers voisins dans la particule. La position et l'intensité des pics de diusion d'ordre supérieur sont caractéristiques de l'état d'ordre (dit aussi de cohérence) ou de désordre des paires atomiques à plus grandes distances.

Figure 3.10 Spectres GIWAXS simulés à partir de modèles rigides de particules monométalliques d'Ag de 2 nm et de géométries icosaédrique (Ih), décaédrique (Dh), et octaédrique tronquée (TOh).

Pour une géométrie périodique de structure fcc (TOh), le spectre GIWAXS présente des pics de diusion dont les positions et les intensités sont semblables à celle des réexions de Bragg d'une poudre polycristalline. En revanche, les géométries non périodiques Ih et Dh présentent des pics secondaires de diusion plus larges et de plus faible intensité que la géométrie cristalline TOh, en raison de leurs symétries particulières (cf. partie 1.2.1.2) qui induisent des contraintes de com-pression et de dilatation dans les particules. Ces distorsions et également la présence de mâcles de construction impliquent une distribution des distances interatomiques, et donc une faible cohérence

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

des paires atomiques à grandes distances comme en témoigne les prols WAXS. La perte de co-hérence est surtout liée à la perte de la symétrie de translation par rapport à un ordre cristallin.

Les conséquences les plus marquantes sur les spectres des particules Ih et Dh sont l'atténuation et le déplacement de la raie de diusion associée à la réexion (200) du modèle TOh caractéristique de l'ordre cristallin de la structure fcc (Figure 3.10).

Figure 3.11 Simulation des spectres GIWAXS d'un modèle rigide cristallin (en rouge) et d'un modèle relaxé (en vert) d'une nanoparticule de CoPt de 405 atomes (∼2 nm) et de géométrie oc-taédrique tronquée. Les atomes de Co (resp. de Pt) sont représentés par les sphères jaunes (resp.

vertes) [15], [20].

Par ailleurs, la gure 3.11 permet de comparer les spectres WAXS simulés à partir d'un modèle de particule rigide et d'un modèle de particule relaxée pour une structure octaédrique tronquée de 405 atomes [15]. Une structure relaxée autorise le déplacement des atomes autour de la position initiale d'un modèle rigide an de réduire l'énergie totale du système. En particulier, les structures relaxées présentent régulièrement des déformations et des distorsions des distances interatomiques [232].

Dans le cas des systèmes bimétalliques, la relaxation des distances peut entraîner une relaxation de la chimie et des échanges atomiques. La distribution des distances dans un modèle relaxé induit un élargissement et une légère variation de la position des pics de diusion, ainsi que des modications des rapports d'intensité entre les diérents pics. Ce type de modèle s'approche davantage du sig-nal GIWAXS des nanoparticules élaborées expérimentalement lorsque ces dernières présentent une distribution de distances atomiques importante (désordre structural, eet thermique...)

Eets de la taille et de la distribution en taille

L'intensité totale diusée et la largeur des pics de diusion évoluent signicativement en fonction de la taille pour des nanoparticules inférieures à la dizaine de nanomètres (Figure 3.12 et 3.13).

Pour une structure géométrique équivalente, la chute de l'intensité diusée avec la diminution de la taille des objets résulte d'une plus faible quantité de paires atomiques participant à la diusion dans les particules, et l'élargissement des pics de diusion provient de la taille limitée des domaines

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

cristallins (Figure 3.12).

Figure 3.12 (a) Simulation des spectres GIWAXS à 8keV de nanoparticules de Pt fcc en fonction du nombre d'atomes, et (b) la fonction de distribution radiale correspondante pour les modèles de 13 et 55 atomes [217].

Figure 3.13 (a) Simulation des spectres GIWAXS à 8 keV de nanoparticules d'Au constituées de n couches pour des géométries (a) icosaédriques et (b) décaédriques. Chaque spectre est normalisé par rapport à l'échelle du spectre associé à une particule composée de 6 couches [231].

Pour des tailles de particule inférieures à 2 nm, l'élargissement des pics lié à l'eet de taille aecte la résolution des pics de diusion et la forme globale du spectre. Même pour des particules cristallines, les eets de connement accentuent la contraction, ou la dilation, des distances

inter-3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

atomiques ce qui conduit à des décalages de la position des pics. Les signatures du signal GIWAXS des diérentes géométries structurales sont alors plus dicilement diérentiables. Expérimentale-ment, cet eet de taille est couplé à la distribution en taille des nanoparticules, ce qui complexie davantage l'analyse structurale des objets.

Analyse des mesures expérimentales à l'aide des simulations.

Figure 3.14 (a) Image TEM, et (b) l'histogramme de taille associé pour des nanoparticules de CoPt de conguration chimique alliée. (d) Meilleure simulation (en rouge) du spectre GIWAXS expérimental (en noir) obtenue à partir d'une combinaison linéaire des simulations associées à des modèles de particules Ih de diérentes tailles (∼1 à 2.5 nm). (c) Simulation des spectres WAXS des modèles de particules Ih de diérentes tailles qui sont utilisés pour la simulation (en rouge) de la gure (d) [207].

Expérimentalement, la population des nanoparticules étudiées présente une distribution en taille qui peut être accompagnée d'une variété de géométries structurales. Les diérents eets de taille, de structure, de distribution de taille et des distances interatomiques sont conjugués et complexi-ent l'analyse structurale des objets. An de considérer l'ensemble de ces paramètres, il est alors nécessaire de confronter les mesures expérimentales à des spectres simulés dont l'intensité totale résulte d'une combinaison linéaire des simulations GIWAXS obtenues pour diérentes structures et diérentes tailles de particules [207] :

I(q) =X

i

X

n

xiwi,nIi,n(q) (3.35)

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

où :

x_i : représente la proportion de structure de type i (Ih, Dh, TOh,...),

w_i,n: est la proportion de particules de structure i qui possèdent une taille n, Ii,n(q) : est l'intensité diusée par une particule de structure i et de taille n.

L'estimation des tailles et des structures de particules les plus probables dans l'échantillon peu-vent être déterminées à partir de l'analyse de la diusion des rayons X aux petits angles, et par des méthodes complémentaires comme la microscopie électronique en transmission qui renseigne lo-calement sur la morphologie et l'arrangement atomique des objets. Ces informations permettent de restreindre et d'orienter l'ensemble des modèles à tester pour obtenir un accord entre la simulation des spectres WAXS et les résultats expérimentaux (Figure 3.14).

Détermination de la position des pics de diusion des spectres expérimentaux.

An d'analyser les évolutions des positions et des largeurs à mi-hauteur des pics de diusion aux grands angles lors de la croissance des nanoparticules et de leur recuit thermique, les spectres expérimentaux sont décomposés en plusieurs contributions grâce à des courbes lorentziennes (cf.

chapitre 4). Les courbes lorentziennes présentent une base plus large et des contributions plus fortes près des bornes de la distribution que les courbes de type gaussiennes pour une même largeur à mi-hauteur, si bien qu'elles décrivent mieux l'eet de la dispersion en taille des particules sur la forme des pics de diusion des spectres GIWAXS des échantillons étudiés [26].

Eet de la conguration chimique : cas des nanoparticules bimétalliques

La diusion des rayons X aux grands angles des nanoalliages dépend également de l'état de mélange ou de ségrégation des métaux [207]. Les mesures GIWAXS contiennent alors non seulement des informations sur la structure géométrique des nanoparticules bimétalliques, mais aussi sur la répartition spatiale des atomes en fonction de leur nature chimique.

Dans le cas des nanoparticules bimétalliques (A_xB_1-x), l'expression de l'intensité diusée aux grands angles est donnée par la formule Debye :

I(q) =

Cette somme sur les "n" atomes constituant la nanoparticule peut alors être écrite comme une somme sur les diérents types d'atomes (A, B) selon l'expression suivante :

I(q) = X

où les termes S_mn(q) représentent les facteurs de structure "partiels" (PSF) par rapport au fac-teur de structure total S(q) (équation 3.33). Ils sont indépendants de la nature des éléments du

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

nanoalliage AB, et renseignent sur l'état de mélange ou de ségrégation des métaux [217], [219], [234]. En particulier :

1. Si la conguration chimique correspond à un mélange homogène des métaux dans la nanopar-ticule alors : S_AA∝S_BB . Ces deux termes ne dièrent que d'un facteur de proportionnalité lié à la composition des particules.

2. Si la conguration chimique est localement ou entièrement ségrégée :S_AA6=S_BB

Par exemple, le spectre de diusion aux grands angles et les facteurs de structure partiels simulés à partir d'un modèle relaxé de particules c÷ur-coquille (Co-Ag) sont représentés sur la gure 3.15.

Les facteurs de structure partiels de l'Ag (S_AgAg) et du Co (S_CoCo), qui constituent respectivement la coquille et le c÷ur de la particule, sont diérents. En particulier, la position du maximum du facteurSCoCo (resp.SAgAg) est localisée à une position caractéristique de la distance interatomique moyenne du Co (resp. de l'Ag). De plus, le prol du facteur S_CoCo démontre que l'ordre à grande distance des paires Co-Co qui forment un domaine est meilleur que celui des paires Ag-Ag qui forment une monocouche en surface.

Figure 3.15 (a) Simulation de l'intensité diusée aux grands angles à 7605eV pour un modèle de nanoparticules c÷ur-coquille (Ag₄₅₅-Co₈₃₄) constituées d'un c÷ur de Co de géométrie TOh et recouvert d'une coquille d'Ag d'une monocouche, et (b) les facteurs de structure partiels associés.

Ce modèle de nanoparticule AgCo est obtenu à partir des simulations numériques Monte Carlo présentées dans la partie 2.3 .

La comparaison des prols WAXS d'un modèle de particules c÷ur-coquille (Co-Ag) et d'un modèle de particules Janus (Figure 3.16), indique que pour des quantités d'Ag et de Co comparables, l'intensité et la forme des pics de diusion uniquement associés à des contributions des paires Ag-Ag (èches roses et bleues) sont fonction de la conguration chimique des particules. Pour les nanoparticules Janus, les atomes d'Ag sont regroupés et forment un domaine tri-dimensionnel. Le nombre de liaisons Ag-Ag est donc plus grand que dans le cas d'une coquille, si bien que l'intensité diusée est plus forte, les pics de diusion sont plus ns, et des contributions des paires Ag-Ag à de plus grandes valeurs deq existent, et sont caractéristiques d'un ordre à plus grande distance. Le signal WAXS des nanoparticules bimétalliques contient donc des informations essentielles sur l'état de mélange ou de ségrégation des métaux.

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

Figure 3.16 (a) Simulations de l'intensité diusée aux grands angles pour des modèles rigides de nanoparticules Ag₂₅₉Co₈₃₀ de 1089 atomes (3 nm) de conguration chimique Janus (en bleu) et de conguration c÷ur-coquille (Co-Ag) avec une coquille d'une monocouche (en rose).

Détermination de la conguration chimique : les dicultés inhérentes à l'étude des nanoalliages

Dans le cas d'une diraction de poudre, le signal WAXS est constitué de pics de diusion intenses et ns. Pour un système massif allié, la loi de Vegard est plus able, et pour certains systèmes ségrégés il est possible de distinguer les diérentes contributions propres à chaque métal. En revanche, pour les nanoalliages, la largeur des pics de diusion, à laquelle s'ajoute un éventuel contraste élevé entre les facteur de diusion atomique des métaux considérés, complexient l'étude de la conguration chimique des objets. Selon la nature des métaux, la composition, la taille, la distribution en taille, et les géométries structurales des nanoparticules, il peut être dicile de discriminer le signal de diusion d'une conguration chimique mélangée de celui d'une conguration ségrégée [207].

Cas du système AgCo :

L'étude du nanoalliage AgCo par diusion des rayons X présente deux dicultés majeures :

• un trop fort contraste de leur facteur de diusion atomique qui induit une faible sensibilité du signal GIWAXS aux contributions des atomes de Co.

• la quasi-coïncidence en position d'un grand nombre de leur pics de diusion malgré une dif-férence élevée des distances interatomiques des paires Ag-Ag et Co-Co.

An d'évaluer le poids de la contribution des atomes d'Ag et de Co à l'intensité diusée, la gure 3.17 présente la variation du module au carré du facteur de diusion atomique des deux métaux en fonction du vecteur de diusion et les positions des pics des réexions de Bragg des matériaux massifs de structure fcc. L'évolution des facteurs de diusion démontre qu'à quantité de matière équivalente les contributions associées à l'Ag sont au moins six fois plus élevées que celles du Co. La gure 3.18 permet d'évaluer l'impact d'une telle diérence des facteurs de diusion sur l'intensité diusée par chaque métal grâce à la comparaison des spectres simulés à partir de modèles de nanoparticules monométalliques d'Ag et de Co pour des structures octaédriques tronquées (∼1.5nm) et icosaédriques (∼ 2nm). L'intensité diusée par un nombre de paires Ag-Ag égal au nombre de

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

paires Co-Co est bien supérieure. En outre, la contribution de plus forte intensité du Co (∼30.7 nm^-1) coïncide en position avec une contribution des paires Ag-Ag. Ces diérents paramètres soulignent la diculté de l'identication des contributions des deux métaux au signal de diusion, et de la détermination de leur état de mélange ou de ségrégation dans le nanoalliage AgCo.

Figure 3.17 Evolution des facteurs de diusion atomique au carré de l'Ag (en rouge) et du Co (en noir) à 7605 eV en fonction du vecteur de diusion. Les variations de f² sont exprimées en nombre d'électrons (N_e-) au carré. Les positions des réexions de Bragg de l'Ag (resp. du Co) massif fcc sont représentées par les lignes verticales en pointillés rouges (resp. verts). La hauteur de ces lignes verticales est normalisée par rapport à l'intensité de la réexion (111) dans la cas d'une diraction de poudre constituée de grains polycristallins d'orientation aléatoire.

Figure 3.18 Simulations des spectres de diusion aux grands angles de nanoparticules monomé-talliques d'Ag (en rouge) et de Co (en noir) obtenus pour un modèle (a) d'icosaèdres de 309 atomes et (b) d'octaèdres tronqués de 201 atomes.

3.3.2 Méthode d'analyse des spectres de diusion des rayons X non-anomale aux grands angles.

Conclusion :

Les mesures de diusion des rayons aux grands angles en condition non anomale fournissent des informations sur la structure globale des nanoparticules et permettent d'accéder au facteur de structure totalS(q). Néanmoins, elles ne permettent pas d'extraire les facteurs de structure partiels (Smn(q)), si bien qu'il est dicile d'identier les contributions propres à chaque métal dans le but de déterminer la conguration chimique des nanoparticules. En outre, si à certaines tailles et compositions les simulations des spectres GIWAXS associées à diérentes congurations chimiques présentent des diérences notables, ce n'est pas toujours le cas. Lorsque les signaux simulés sont proches, il est alors dicile de discriminer les spectres expérimentaux qui pourraient être associés à ces diérentes congurations chimiques à cause de la distribution des distances interatomiques dans les particules et de la dispersion en taille des objets.

Par conséquent, les méthodes d'analyse structurales avec une sélectivité chimique comme la dif-fusion anomale des rayons X permettent d'obtenir davantage d'informations sur l'état de mélange ou de ségrégation des métaux an d'étudier la conguration chimique des nanoalliages.