Préparation des échantillons

• La chambre Be utilisée pour les mesures de diusion de rayons X qui possède :

• un support échantillon équipé d'un four résistif permettant d'atteindre une température de 800C.

• un canon à ions pour bombarder les échantillons.

• un spectromètre de masse.

• une chambre carrefour qui permet de stocker des échantillons et de les transférer entre les diérentes chambres.

Toutes les chambres disposent de plusieurs brides qui permettent d'installer des évaporateurs pour élaborer des échantillons in-situ. De plus, des gaz peuvent être introduits pour permettre d'étudier la physisorption sur des surfaces.

Dans la cadre de cette étude, la source d'Ag utilisée à l'ICMN est également employée pour les dépôts sur la ligne SIXS. En revanche, la source de Co est diérente, l'évaporation thermique n'est pas réalisée par chauage résistif grâce à une cellule Knudsen, mais par bombardement électronique d'un barreau de Co installé dans un évaporateur OMICRON EFM3 comparable à celui de la source d'Ag.

2.1.5 Préparation des échantillons

2.1.5.1 Les diérents types de substrats et de dépôts.

Pour les observations par TEM, les substrats utilisés sont des grilles de Cu recouvertes d'une couche de carbone amorphe. Pour les mesures de diusion des rayons X et les mesures par spec-trométrie de rétrodiusion Rutherford, les substrats utilisés sont des wafers de Si (100) recouverts d'une couche de silice native d'une épaisseur de l'ordre de 100 nm, elle-même recouverte d'une couche de carbone amorphe d'une épaisseur moyenne de 5 nm (C/SiO₂/Si). Cette couche de carbone amor-phe présente deux intérêts. Tout d'abord, elle est similaire pour les diérents substrats utilisés ce qui permet de comparer la morphologie, la dispersion en taille et la densité des nanoparticules des échantillons étudiés par TEM et par diusion des rayons X. Pour les substrats C/SiO₂/Si, elle constitue également une barrière de diusion entre les métaux et la silice, et évite alors la forma-tion de siliciures lors de dépôts en température ou de recuits thermiques comme le démontrent les travaux de thèse de J. Penuelas [15].

Avant les dépôts métalliques, les substrats sont dégazés à une température de l'ordre de 200C pour éliminer les molécules adsorbées sur la surface. Ces molécules constituent des pièges de surface pour les atomes métalliques qui arrivent sur les substrats, et peuvent aecter l'homogénéité spatiale des nanoparticules sur le substrat et leur dispersion en taille [26], [175]. Un recuit supérieur à 200C dégrade la couche de carbone sur les grilles de Cu. Etant donné que la densité de particules dépend de la température de dégazage [26], les substrats C/SiO₂/Si sont alors dégazés à la même température.

Les croissances des nanoparticules bimétalliques AgCo étudiées peuvent être eectuées selon dif-férents modes de dépôt. Certains échantillons sont élaborés par dépôts simultanés de l'Ag et du Co et seront notés Ag&Co, tandis que d'autres sont élaborés par dépôts successifs soit de l'Ag puis du Co (notés Co/Ag), soit du Co puis de l'Ag (notés Ag/Co).

2.1.5 Préparation des échantillons

2.1.5.2 Calibration des sources par RBS

La composition, la taille, et la dispersion en taille des nanoparticules bimétalliques sont fonction des ux atomiques utilisés ; il est alors essentiel de déterminer ces derniers et de calibrer les sources de métaux.

Les quantités de matière des échantillons sont mesurées ex-situ par Spectrométrie de Rétro-diusion Rutherford (RBS) au laboratoire CEMTHI (Conditions Extrêmes et Matériaux : Haute Température et Irradiation) à Orléans grâce à un accélérateur de particulesα ( ⁴He⁺) de type Van de Graa. Cette méthode d'analyse consiste à diriger un faisceau de particulesαsur un échantillon avec une énergieE0, et de mesurer les énergies des diérentes particules rétrodiusées par les atomes de la cible (Figure 2.9). L'énergie d'une particule rétrodiusée et la section ecace de son interaction avec la matière sont fonction de la nature chimique de l'élément cible. Ces particules α de haute énergie (quelques MeV) permettent de sonder la matière jusqu'à une profondeur de l'ordre duµm.

La spectrométrie RBS est une méthode non destructive qui permet alors de déterminer les éléments présents à la surface des échantillons et la quantité de matière associée à chaque élément [182].

Figure 2.9 Représentation schématique du processus de rétrodiusion Rutherford de particules α ( ⁴He⁺) [26].

Lorsque les particulesα chargées, de massem, et d'énergie E0 pénètrent dans l'échantillon, elles interagissent par interactions coulombiennes avec les électrons et les noyaux des atomes de la cible, et elles sont rétrodiusées selon un angle θavec une énergie E_i<E₀ telle que [183], [184] :

Ei

où Mi est la masse de l'atome cible de nature chimiquei. Ainsi, les positions en énergie des pics de rétrodiusion Rutherford renseignent sur la nature chimique des éléments de la cible.

De plus, la section ecace de diusion diérentielle σ_i, liée aux interactions coulombiennes entre les particules α de charge zα et un atome de nature i, est proportionnelle au carré du numéro

2.1.5 Préparation des échantillons atomiqueZi de l'élément cible :

σi(E0, θ) =

Par conséquent, le nombre de particulesα rétrodiusées est d'autant plus grand que l'élément est lourd. La quantité d'atomes de natureipar unité de surface irradiée, notéeQ_i, est alors déterminée par la relation suivante :

Qi= A_i cos(θ₁)

N ωσi(E0, θ) (2.3)

oùA_iest l'aire du pic de rétrodiusion Rutherford associé à l'élément de naturei,N est le nombre de particules α incidentes par stéradian, ω est l'angle solide de détection, et θ1 est l'angle entre le faisceau incident et la normale à l'échantillon.

Les contributions au signal de rétrodiusion Rutherford d'éléments répartis en profondeur (comme les éléments du substrat) ne sont pas des pics de diusion étroits localisés à une position en énergie bien déterminée, mais plutôt un plateau en raison des pertes d'énergie cinétique successives des particules α au cours des aller-retours dans l'échantillon. En particulier, l'énergie E(x) d'une particule rétrodiusée à une profondeur x par rapport l'énergie E(0) d'une particule rétrodiusée à la surface par un élément cibleiest :

E(x) =E(0)−Sx (2.4)

où S est le facteur des pertes d'énergie tel que : S = E(x) où θ1 est l'angle entre le faisceau de particules α et la normale à l'échantillon lors de l'entrée dans l'échantillon, etθ₂ est l'angle entre le faisceau rétrodiusé et la normale à l'échantillon lors de la sortie des particules α de l'échantillon. Ce terme permet alors de transformer l'échelle liée à la profondeur en échelle d'énergie [183].

Les échantillons étudiés au cours de ce travail sont irradiés sur une zone de 2 mm * 2 mm par un faisceau de particulesα de 2MeV et un courant de 20 nA. La résolution du détecteur est de 11 keV.

Les spectres expérimentaux des échantillons (Figure 2.10) sont simulés grâce au logiciel SIMNRA¹. Des étalons permettent d'établir la conversion entre les canaux du détecteur et les énergies des particules rétrodiusées an d'identier les diérents éléments chimiques de l'échantillon. Le cobalt et l'argent sont des éléments plus lourds que ceux du substrat si bien que leurs contributions appa-raissent à plus hautes énergies (Co :∼1525 keV, Ag : ∼1730 keV). Ils sont situés en surface et sont présents en faible quantité, donc leurs contributions sont des pics étroits. En revanche, les éléments de la couche de silice native et du Si sont présents en quantité abondante et forment des couches épaisses si bien que des plateaux d'intensité sont obtenus. Etant donné que les atomes de Si du silicium cristallin sont situés plus en profondeur par rapport à la surface que ceux de la silice, leur contribution apparaît à plus faible énergie (Si_cristallin :∼730 keV, Si_silice :∼1130 keV. Les contribu-tions des éléments légers comme les atomes d'oxygène de la silice et les atomes de carbone de la couche amorphe en surface apparaissent à faible énergie (O :∼570 keV, C :∼500 keV ). Le logiciel

1. Le logiciel SIMNRA est disponible en accès libre à l'adresse suivante : www.rzg.mpg.de/mam/

2.1.5 Préparation des échantillons

SIMNRA contient les sections ecaces de chaque élément chimique, il s'agit alors d'indiquer les éléments chimiques constituants les diérentes couches de l'échantillon et d'ajuster la quantité de matière jusqu'à obtenir une simulation satisfaisante des spectres expérimentaux. L'incertitude sur les quantités de matière déterminées est de 5% à 7%.

Figure 2.10 Spectre de rétrodiusion Rutherford d'un échantillon de nanoparticules Ag_0.37Co_0.63 sur un substrat C/SiO2/Si. La quantité d'Ag est de 1.2 ML et la quantité de Co est de 2.0 ML.

L'aire du pic d'Ag est plus grande que celle du pic de Co car la section ecace d'interaction est proportionnelle àZ².

La méthode RBS est utilisée pour la calibration des sources de métaux et pour déterminer la composition et les quantités de matière déposée de l'ensemble des échantillons étudiés dans le chapitre 4. Pour faciliter la manipulation des quantités d'atomes déposées, la notion de mono-couche (ML) est utilisée. Quelle que soit la nature du métal, la monomono-couche est choisie équivalente à 1.5 10¹⁵atomes.cm^-2 .

2.1.5.3 Etalonnage du four par pyrométrie optique

Le four résistif de la ligne de lumière SIXS situé dans la chambre de mesure de diusion est étalonné par pyrométrie optique [185] avant chaque campagne d'expérience. En eet, bien que le thermocouple soit placé juste derrière le porte-échantillon, rien ne garantit que la température indiquée par le thermocouple corresponde à celle de la surface de l'échantillon à cause des pertes thermiques liées à l'épaisseur du porte-échantillon.

La pyrométrie optique permet de déterminer la température d'un corps réel T à partir de celle du corps noirT_λ, auquel on attribue l'émissivité monochromatique_λ du matériau dont on observe le rayonnement à la longueur d'onde λ. D'après la loi de Planck, la relation entre T et T_λ est la suivante :

1 T − 1

T_λ = λln(λ)

C2 (2.6)

2.1.5 Préparation des échantillons

où C2 = hc/k, avec h la constante de Planck, c la célérité de la lumière dans la vide, et k la constante de Boltzmann.

Etant donné que le silicium est transparent sur la gamme en longueur d'onde accessible (2.0 à 2.8µm) par le pyromètre (IP 140 IMPAC-Pyrometer), c'est directement le rayonnement émis par le porte-échantillon en tantale à une longueur d'onde de 2.4µm qui est mesuré. L'émissivité monochro-matique (_{λT a}) dépend de la longueur d'onde du rayonnement, de l'oxydation et de la rugosité du matériau [186], [187]. Elle est estimée à 0.75. La température en surface de la plaque de Ta est in-férieure de 60C à 100C par rapport à celle indiquée par le thermocouple pour des températures entre 200C et 400C. Pour une émissivité de 1 (cas du corps noir), ces écarts sont de -50C et -95C.