3.4 La diusion anomale aux grands angles
3.4.2 Détermination de la conguration chimique
Figure 3.20 Evolution de la partie réelle du facteur de diusion atomique (f0+f0) du Co (en vert) et du Ni (en rouge) en fonction de l'énergie autour du seuil d'absorption K de chaque métal [214].
Dans la littérature, la diusion anomale est majoritairement employée pour s'aranchir, ou dis-socier, les contributions de diérents éléments au signal de diusion. Elle sert par exemple à :
• Supprimer le signal de diusion de l'environnement de l'échantillon pour des objets dispersés dans une solution, enterrés dans des matrices, ou supportés [234], [237], [238].
• Déterminer le terme de phase associé au facteur de structure an d'accéder à la conguration absolue de molécules complexes [239], [240] .
• Déterminer les facteurs de structure partiels an d'accéder à l'état de mélange ou de ségréga-tions des éléments de matériaux cristallins ou amorphes comme les alliages massifs [219], les couches minces multimétalliques [241], ou les nanoalliages [242].
Néanmoins, l'extraction d'informations quantitatives des mesures GIWAXS est dicile car de nombreux eets liés aux variations de l'énergie du rayonnement incident, autres que l'eet anomal, complexient l'analyse des mesures, en particulier lorsque les quantités de matière sondées sont faibles, et que les objets sont de dimensions nanométriques car les pics de diusion sont larges et de faibles intensités [234], [219], [213] (cf. section 3.3.2).
La section suivante permet de démontrer les potentialités de la diusion anomale des rayons X aux grands angles (AWAXS) pour la détermination de l'état de mélange ou de ségrégation des métaux dans les nanoparticules bimétalliques. Les dicultés d'analyse des mesures expérimentales et les moyens mis en ÷uvre pour les limiter sont abordés dans la section 3.6.3 (page 172).
3.4.2 Détermination de la conguration chimique
La détermination de l'état de mélange ou de ségrégation des métaux à partir des mesures de diusion anomale aux grands angles repose sur deux types de méthode. La première méthode est héritée de l'analyse des mesures de diraction anomale à plusieurs longueurs d'onde principalement utilisée pour déterminer la structure absolue de protéines et de macromolécules grâce à l'accès au terme de phase des facteurs de structure [150]. Elle permet de dissocier les contribution des atomes résonants, dits aussi "anomaux", de celles des atomes "non-anomaux", an d'accéder à la répartition chimique des atomes dans les objets. La seconde méthode est héritée de l'étude par
3.4.2 Détermination de la conguration chimique
diraction anomale des alliages massifs cristallins ou amorphes ou des systèmes à l'état liquide, et consiste à déterminer les facteurs de structure partiels an de déterminer l'organisation spatiale des atomes en fonction leur nature chimique dans ces matériaux composés [219],[243].
3.4.2.1 Méthode 1 : Extraction des contributions des atomes "anomaux"
L'expression de l'amplitude diusée aux grands angles par une nanoparticule, qui est dénie dans la section 3.2.1, est une somme sur les diérents atomes de nature j des facteurs de diusion atomique (fj) multipliés par un terme de phase, soit :
A(~q) =X
j
fj(~q)e−i(~q.~rj) (3.39) Cette somme peut être décomposée en une somme des amplitudes diusées par les atomes non-anomaux (N) et par les atomes anomaux (A) tel que [150], [244] : normaux et de la contribution non-anomale des atomes anomaux.
3.4.2 Détermination de la conguration chimique
L'intensité diusée qui est proportionelle au module au carré de l'amplitude diusée s'exprime alors [213] : Si les facteurs de diusion atomique sont connus, les mesures de la diusion des rayons X aux grands angles à au moins trois énergies près d'un seuil d'absorption X d'un des éléments chi-miques permet alors de construire un système linéaire de trois équations et trois inconnues (|FT(q)|2,
|FA(q)|2 et|FT(q)||FA(q)|cos(φT(q)−φA(q))) : pour accéder à l'état de mélange ou de ségrégation du nanoalliage étudié. Par exemple, pour un système bimétallique AB, la diusion anomale au seuil de l'élément A permet de déterminer les contributions au signal de diusion associées aux paires atomiques A-A.
3.4.2.2 Méthode 2 : Extraction des facteurs de structure partiels
L'intensité diusée aux grands angles par une nanoparticule bimétallique AB peut être décom-posée comme la somme des facteurs de structure partiels selon l'expression suivante (cf. 3.3.2.2) :
I(q) =|fA(q)|2SAA(q) +|fB(q)|2SBB(q) + (fA(q)fB∗(q) +fB(q)fA∗(q))SAB(q) (3.47) Les facteurs de structure partielsSAA(q),SBB(q), et SAB(q) peuvent également être extraits à partir de la mesure des intensités diusées à au moins trois énergies proches du seuil d'absorption X d'un des deux éléments. Par exemple au seuil de A, dans l'hypothèse où les facteurs de diusion atomiques sont connus, il s'agit de résoudre le système linéaire suivant à chaque vecteur de diusion q :
3.4.2 Détermination de la conguration chimique où :
a(q, Ei) =|fA(q, Ei)|2 b(q, Ei) =|fB(q, Ei)|2
c(q, Ei) = [fA(q, Ei)fB∗(q, Ei) +fB(q, Ei)fA∗(q, Ei)]
3.4.2.3 Exemple d'un modèle ségrégé : c÷ur-coquille
Figure 3.21 (a) Simulation de l'intensité diusée aux grands angles à cinq énergies sous le seuil K du Co (7709 eV) pour un modèle de nanoparticules c÷ur-coquille (Co834-Ag455) constituées d'un c÷ur de Co de géométrie TOh recouvert d'une coquille d'Ag d'une monocouche, et issus de simulations Monte Carlo (cf. 2.3). Les lignes verticales en pointillés rouges (resp. verts) représentent la contribution principale caractéristique des paires Ag-Ag (resp. Co-Co).
Dans le but de comparer les deux méthodes d'analyse de la diusion anomale, un exemple d'extraction des termes |FT(q)|2,|FA(q)|2,∆φ(=φT(q)−φA(q)) par la méthode 1, et des facteurs de structure partiels par la méthode 2, est présenté à partir des simulations des spectres AWAXS calculés à cinq énergies sous le seuil K du Co pour un modèle de particule c÷ur-coquille (Co834 -Ag455) (Figure 3.21).
Il est nécessaire de construire un système linéaire (3x3) en utilisant les spectres AWAXS à trois énergies diérentes. Comme les spectres ont été calculés à cinq énergies, il existe alors 10 triplets d'énergies diérents qui permettent d'établir le système linéaire de trois équations à trois inconnues.
Si la redondance d'information fournie par les spectres aux cinq énergies n'est pas nécessaire pour l'analyse des données simulées, elle est essentielle pour le traitement des mesures expérimentales (cf.
3.6.3).
La gure 3.22 représente les valeurs des paramètres |FT|2,|FA|2, et de la phase∆φ (=φT − φA) extraits à l'aide de la méthode 1. Comme il est attendu dans le cas d'un système ségrégé, le
3.4.2 Détermination de la conguration chimique
facteur de structure totalFT associé aux contributions non-anomales de l'Ag et du Co est diérent des contributions anomales des atomes de Co (FA(Co)), et les positions des maximums d'intensité de |FA
(Co)|2 sont caractéristiques des contributions des paires Co-Co pour un domaine de cobalt d'organisation fcc.
Figure 3.22 Evolution en fonction de q de (a) |FT|2, (b) cos(φT −φACo), (c) |FA(Co)|2, et (d)
|FT(q)||FA
(Co)(q)|cos(φT(q)−φA(q)) extraits des simulations A-GIWAXS au seuil du Co pour un modèle de nanoparticules c÷ur-coquille (Ag455-Co834) constituées d'un c÷ur de Co de géométrie TOh recouvert d'une coquille d'Ag d'une monocouche.
La gure 3.23 présente les facteurs de structure partiels SAA(q),SBB(q), et SAB(q) obtenus à l'aide de la méthode 2. Ces facteurs de structure partiels sont identiques à ceux permettant la construction du spectre WAXS présentés précédemment dans la gure 3.15, ce qui indique la correcte résolution du système linéaire.
Le terme |FA(Co)|2 extrait par la méthode 1 est égal au facteur de structure partiel SBB à un facteur multiplicatif près qui est le facteur de diusion atomique du Co au carré. Ce facteur multiplicatif explique la décroissance de l'intensité sur le prol de |FA(Co)|2 par rapport à celui de SBB.
3.4.2 Détermination de la conguration chimique
Figure 3.23 Evolution en fonction deq de (a) SAgAg, (b)SAgCo, et (c)SCoCo extraits des simu-lations A-GIWAXS au seuil du Co pour un modèle de nanoparticules c÷ur-coquille (Ag455-Co834) constituées d'un c÷ur de Co de géométrie TOh recouvert d'une coquille d'Ag d'une monocouche.
3.4.2.4 Méthode privilégiée pour l'analyse des données expérimentales
Au cours de cette étude, le but premier du travail d'analyse des mesures WAXS est d'extraire les facteurs de structure partiels an de dissocier les contributions des deux métaux du nanoalliage et d'accéder à la conguration chimique du système. Néanmoins, la contribution du substrat et les nombreux eets d'énergie autres que l'eet anomal (cf. 3.6.3.1) complexient la normalisation des mesures, et la méthode 2 requiert la soustraction du signal du substrat pour que l'extraction des facteurs de structure partiels soit correcte. Si la méthode 1 ne permet pas de dissocier les contri-butions des diérentes paires atomiques (A-A, B-B et A-B), elle permet d'extraire l'environnement structural de l'élément chimique anomal, et elle présente l'avantage de s'aranchir de toutes les con-tributions autres que celles des atomes anomaux (substrat, diusion parasite,...) puisqu'elles sont introduites comme des contributions "normales" dans le facteur de structureFT.
C'est donc la méthode 1 qui est utilisée pour l'analyse des mesures A-GIWAXS. La procédure d'analyse des données expérimentales sera présentée en détails dans le cas d'un échantillon de nanoparticules AgCo dans la partie 3.6.3.2, après avoir explicité les dicultés liées à la normalisation des mesures A-GIWAXS (cf. 3.6.3.1).