Le facteur de diusion atomique

3.1.4 Le facteur de diusion atomique

A l'échelle de l'atome, les rayons X interagissent avec l'ensemble des électrons du cortège élec-tronique, si bien que l'amplitude totale diusée (A_atome), aussi appelée "pouvoir" ou "facteur" de diusion atomique notéf, est la somme des amplitudes diusées par chaque électron lié à l'atome (f_elié) qui interfèrent entre elles en fonction de leur phase [192]. Le facteur de diusion atomiquef s'écrit [209] :

f =f₀+f⁰ +if⁰⁰ (3.11)

où

• f₀est la transformée de Fourier de la densité électroniqueρ(~r)de l'atome, c'est donc le facteur de forme du pouvoir de diusion atomique :

f₀(q) = Z

V(r)_atome

ρ(~r)e^−i(~q~r)d³~r (3.12)

• f⁰ etf⁰⁰ sont la partie réelle et la partie imaginaire du facteur de diusion anomale à l'échelle de l'atome.

3.1.4.1 Le facteur de forme f₀

Le termef₀ignore l'existence des liaisons électroniques à l'atome et ses conséquences sur l'intensité diusée. Pour de petits angles de diusion, f₀ est de l'ordre du nombre d'électrons, puis il décroît avec l'angle de diusion (Figure 3.4 (a)). L'évolution du facteur de forme f0 de chaque élément a été mesurée puis tabulée [214], et peut être calculée à partir du développement suivant :

f0(sin(θ)

Le facteur de forme est fonction de la nature chimique des atomes, si bien que plus un élément est lourd et plus il diuse le rayonnement X incident. La gure 3.4 (a) représente l'évolution du facteur de forme du Co et de l'Ag.

Lors d'expérience de diusion sur des nanoparticules bimétalliques dont les deux éléments présen-tent un contraste élevé en numéro atomique Z, comme le système AgCo (∆Z=20), le signal du métal le plus léger est parfois noyé dans celui du plus lourd, ce qui rend dicile la détermination de l'état de mélange ou de ségrégation des métaux. La gure 3.4 (b) représente le ratio des facteurs de forme au carré de l'Ag et du Co. Etant donné que l'intensité diusée est proportionnelle au module de l'amplitude diusée [208], le rapport des facteurs de diusion atomique élevés au carré renseigne alors sur le poids de la contribution d'un atome au signal de diusion en fonction de sa nature chimique. Pour le système AgCo, le poids d'un atome d'Ag est au moins 3 fois supérieur à celui du Co.

3.1.4 Le facteur de diusion atomique

Figure 3.4 (a) Evolution du facteur de forme du Co et de l'Ag en fonction deq (= 4πsin(θ)/λ).

Les variations du facteur de forme sont exprimées en nombre d'électrons (Ne-). (b) Evolution du ratio du facteur de forme de l'Ag au carré sur le facteur de forme du Co au carré.

3.1.4.2 Les facteurs de diusion anomale f⁰ et f⁰⁰

Les termes f⁰ et f⁰⁰ sont la partie réelle et la partie imaginaire du facteur de diusion anomale.

Ils représentent respectivement les processus de dissipation et d'absorption de l'énergie électroma-gnétique liés aux interactions rayons X-matière. Ils dépendent de l'angle de diusion. Cependant, si la longueur d'onde des photons est très grande devant l'étendue spatiale de l'état qu'occupe un électron dans l'atome, cette dépendance est négligée [216]. C'est par exemple le cas si les énergies des photons sont proches des seuils d'absorption des électrons de c÷ur des atomes lourds, comme les seuils K ou L des métaux. Seules les variations des termes f⁰ etf⁰⁰ en fonction de l'énergie des rayons X incidents est alors considérée [217].

Figure 3.5 Evolution des facteursf⁰ et f⁰⁰ de diusion anomale du Co en fonction de l'énergie autour du seuilK.

3.1.4 Le facteur de diusion atomique

Les valeurs def⁰ etf⁰⁰en fonction de l'énergie sont tabulées pour les diérents éléments chimiques grâce à un calcul quantique à partir des fonctions d'ondes des états électroniques. Par exemple, la gure 3.5 représente l'évolution de ces facteurs au seuilK du Co [218].

Loin d'un seuil d'absorption X, la section ecace des interactions inélastiques est négligeable devant celle des interactions élastiques et varie peu avec l'énergie du rayonnement incident. Par conséquent, les valeurs des termesf⁰ etf⁰⁰sont faibles et ne présentent pas de variations signicatives avec l'énergie. Néanmoins, la forte décroissance de f₀ avec l'angle de diusion est telle que même pour la diusion non anomale les termesf⁰ etf⁰⁰ ont un poids signicatif aux grands angles [213].

Près d'un seuil d'absorption, la section ecace d'absorption augmente et les phénomènes de résonance électronique s'accentuent. Les facteurs de diusion anomale présentent des variations importantes avec l'énergie du rayonnement incident, qui entraînent des variations de l'amplitude du rayonnement diusé.

Figure 3.6 (a) Evolution du module au carré du facteur de diusion total du Co à six énergies sous le seuil K du Co (7709 eV) en fonction deq (= 4πsin(θ)/λ). (b) Evolution du ratio du module au carré du facteur de diusion à 7605eV sur celui aux cinq autres énergies en fonction deq.

Détermination de f⁰ et f⁰⁰

Les termes f⁰ etf⁰⁰ interviennent dans l'expression de l'indice de réfraction optiquen(E)auquel sont associés les mécanismes de dispersion de la lumière par les matériaux massifs en fonction de l'énergie (E) du rayonnement :

n(E) = 1−δ(E)−iβ(E) (3.14)

tel que [208] :

δ(E) = (~c)²2πN r_eρ E²

P

ini(Zi+f_i⁰) P

in_iA_i (3.15)

β(E) = (~c)²πρ E²

X

i

nif_i⁰⁰ (3.16)

3.1.4 Le facteur de diusion atomique

où h(= 2π~) est la constante de Planck, c la célérité de la lumière, N le nombre d'Avogadro, re

le rayon de l'électron, ρ la densité volumique du matériau, E l'énergie, n_i la fraction atomique de chaque espèce i composant le matériau, Z_i le numéro atomique d'un atome de nature i, et A_i la masse molaire d'un élément chimique i.

En outre, le facteur de dispersion β est directement proportionnel au coecient d'absorption (µ(E)) du matériau :

Par conséquent, la partie imaginaire du facteur de diusion anomale f⁰⁰ est directement propor-tionnelle à Eµ(E) si bien qu'il peut être déterminé expérimentalement à partir de la mesure de l'absorption de l'échantillon. Diverses méthodes existent telles que par exemple la mesure de la variation de l'absorbance, du rayonnement de uorescence, ou encore du courant d'électrons libérés en fonction de l'énergie du rayonnement incident [213],[219],[19].

L'évolution du termef⁰ avec l'énergie du rayonnement incident peut alors être déterminé à partir du terme f⁰⁰ grâce à la relation de Kramers-Kronig qui est la suivante [213] :

f⁰(E) = 2

Sensibilité de f⁰ et f⁰⁰ à l'environnement de l'atome

Les travaux fondés sur l'absorption X des matériaux ont montré que l'évolution des facteursf⁰ et f⁰⁰est particulièrement sensible à l'environnement chimique [220],[221], mais aussi à l'environnement géométrique [222] et à la taille des objets [223]. En raison de cette sensibilité, les dicultés inhérentes à l'étude des mesures d'absorption X se répercutent en partie sur l'analyse quantitative des mesures de diusion anomale.

Par conséquent, les valeurs théoriques tabulées qui sont obtenues dans le cadre d'un atome isolé [224] constituent une première base de travail pour l'exploitation de la diusion anomale, mais de nombreux travaux suggèrent qu'il est préférable d'évaluer expérimentalement l'évolution des facteursf⁰etf⁰⁰sur les échantillons étudiés an de prendre en compte l'inuence de l'environnement [213],[219],[19].