Propriétés optiques

Comme tous les métaux nobles, la polarisation de l'argent massif en présence d'un champ électro-magnétique provoque une séparation des charges positives et négatives, qui s'accumulent en surface du matériau, y induisant une oscillation collective des électrons. A taille réduite, l'existence de tels plasmons de surface permet l'émergence de propriétés optiques particulières. Dès lors que le diamètre des nanoparticules d'Ag devient très inférieur à la longueur d'onde du champ électromagnétique in-cident, une séparation des charges positives et négatives se produit aux antipodes de la particule.

1.4.4 Propriétés et applications du nanoalliage AgCo

Celle-ci est alors assimilable à un dipôle induit qui oscille en phase avec le champ incident. Pour une fréquence bien particulière du champ électromagnétique externe, le dipôle rentre en résonance, ce qui provoque des transitions électroniques interbandes, et l'émission de photons dans le domaine du visible ou du proche ultraviolet. Cette fréquence de résonance plasmonω_p est fonction de diérents paramètres tels que la nature chimique, la taille, la forme, et l'environnement des nano-objets. Les propriétés optiques des nanoparticules d'Ag font l'objet de nombreuses recherches au prot de divers domaines d'applications, comme par exemple l'optoélectronique (optique guidée), la bio-détection, ou encore le traitement optique de surfaces (diminution des pertes optiques des cellules solaires, coloration de surfaces,...).

Par exemple, H. Lu et al. [11] ont montré que la résonance plasmon de nanoparticules d'Ag décaédriques de taille de l'ordre de 30nm à 70nm, varie de 489nm à 590nm avec l'augmentation de la taille des objets. Le contrôle de la taille des nanoparticules, lors de l'élaboration, permet ainsi d'obtenir des solutions colloïdales colorées de longueur d'onde désirée, sur une large gamme de nuances de couleurs.

D'autres travaux exploitent le couplage des propriétés optiques d'un ensemble de nanoparticules d'Ag organisées en réseaux anisotropes, et susamment proches les unes des autres, pour non seulement moduler l'intensité de la résonance plasmon, mais aussi induire une anisotropie optique qui provoque un décalage en longueur d'onde de cette résonance [38], [165]. En 2013, M. Rajan et al. [166] se sont intéressés aux propriétés plasmoniques de nanoparticules de l'ordre de 10nm, orga-nisées périodiquement le long des bords de marches d'un substrat de Si(100) "ridé". Le long d'une marche, les nanoparticules sont distantes de 10nm. Leur travaux indiquent qu'une augmentation de la distance entre deux bords de marche successifs provoque un décalage vers le rouge de la résonance plasmon.

Certaines études reposent sur l'interaction des nanoparticules d'Ag avec leur environnement diélectrique an de diminuer les pertes optiques de ce dernier. C'est par exemple le cas des recherches qui portent sur l'optimisation du rendement des cellules solaires à base de silicium [167],[168]. Ces études ont démontré qu'un lm de nanoparticules d'Ag en surface des cellules permettait de dimi-nuer signicativement les pertes optiques par réexion du substrat de silicium sur une large gamme du spectre solaire (350 à 1600nm), grâce au couplage des interactions dipolaires et quadrupolaires de la résonance plasmon des nanoparticules d'argent avec le substrat. Ces interactions sont aisément modulables en fonction de la taille, de la forme, et de la distance entre les agrégats.

La sensibilité de la résonance plasmon des nanoparticules d'Ag, en fonction de leur environnement, est également exploitée dans le domaine de la bio-détection. L'ajout d'une couche de nanoparticules d'Ag, sur un substrat fonctionnalisé permet de détecter la présence de l'élément recherché, même lorsque celui-ci n'est présent qu'en très faible quantité [169], [170].

Etant donné les nombreuses possibilités d'applications des propriétés optiques de l'argent, il serait intéressant de l'associer à un autre métal an de coupler leurs propriétés intrinsèques.

Cas du système Ag-Co

Le système AgCo, dont les calculs théoriques suggèrent une faible interaction des deux métaux et une ségrégation supercielle de l'Ag, est propice à l'exploitation des propriétés optiques de surface de ce dernier, qui pourraient être potentiellement modulées par la taille des nanoparticules d'AgCo, mais aussi par leur composition, et leur conguration chimique.

1.4.4 Propriétés et applications du nanoalliage AgCo

En 2012 et 2014, R. Sachan et al. ont mis en évidence la potentialité des propriétés plasmoniques des nanoparticules d'AgCo [151], [22]. Ces nanoparticules d'AgCo de 50 à 200nm, ségrégées sous forme de particules bi-compartimentalisées de type Janus, présentent un fort décalage de la résonance plasmon vers le rouge avec l'augmentation de la taille des objets, ou de la composition en cobalt.

D'après cette étude, le décalage de la résonance plasmon des particules d'AgCo est dix fois supérieure aux particules monométalliques d'Ag sur une gamme de tailles similaire. En outre, la sensibilité de cette résonance à l'environnement des particules bimétalliques est comparable à celle de l'Ag, et les agrégats d'AgCo, qui sont moins sujets au vieillissement, conservent leur propriétés optiques à plus long terme. La dégradation dans le temps des particules d'Ag pures provient de l'oxydation de l'Ag sous forme d'Ag₂O au cours du temps. En revanche, dans le cas des particules d'AgCo, la plus forte tendance à l'oxydation du Co permet de limiter celle de l'Ag par processus sacriciel au détriment du Co, si bien que les propriétés optiques du système bimétallique sont préservées à plus long terme.

Ces travaux démontrent que l'association de l'Ag et du Co sous forme de nanoparticules per-met non seulement d'accroître la gamme de variation en fréquence de la résonance plasmon, mais également de garantir la non-détérioration des propriétés optiques des dispositifs au cours du temps.

Bilan

Les résultats des études sur les propriétés magnétiques et optiques des nanoparticules d'AgCo, démontrent la potentialité de la synergie de ces deux métaux, qui est uniquement rendue possible à l'échelle nanométrique. Ces études ouvrent la voie au développement des recherches fondamentales et appliquées sur ce système bimétallique, qui présente des congurations structurales et des propriétés physico-chimiques aussi bien innovantes qu'originales.

Chapitre 2

Elaboration des nanoparticules et méthodes

Sommaire

2.1 Méthodes d'élaboration par voie physique . . . 81 2.1.1 Dépôt agrégat par agrégat. . . 81 2.1.2 Dépôt atome par atome . . . 82 2.1.3 Dépôt par évaporation thermique et condensation sous ultravide . . . 82 2.1.3.1 Principes . . . 82 2.1.3.2 Intérêts de la méthode . . . 82 2.1.3.3 Les mécanismes de croissance d'un dépôt atome par atome . . . . 83 2.1.4 Dispositifs de croissance . . . 87 2.1.4.1 Bâti ultra-vide de l'ICMN : . . . 87 2.1.4.2 Bâti ultra-vide de la ligne SIXS (synchrotron SOLEIL) : . . . 89 2.1.5 Préparation des échantillons . . . 90 2.1.5.1 Les diérents types de substrats et de dépôts. . . 90 2.1.5.2 Calibration des sources par RBS . . . 91 2.1.5.3 Etalonnage du four par pyrométrie optique . . . 93 2.2 La microscopie électronique en transmission . . . 95 2.2.1 Imagerie en mode conventionel . . . 95 2.2.2 Imagerie en champ sombre annulaire aux grands angles (HAADF) . . . 97 2.3 Méthode de simulation numérique des nanoparticules libres AgCo . . 99

2.1 Méthodes d'élaboration par voie physique

La première partie de ce chapitre présente sommairement les méthodes d'élaboration par voie physique de nanoparticules supportées, an de mettre en évidence les avantages et les limites de la méthode d'élaboration par évaporation thermique puis condensation sous ultravide qui est em-ployée dans ce travail. Ensuite, les mécanismes de nucléation et de croissance des nanoparticules sont abordés, puis les dispositifs expérimentaux, les substrats utilisés, la préparation des échantillons, et l'importance de la calibration des sources grâce à la spectrométrie de rétrodiusion Rutherford (RBS) sont présentés. La deuxième partie présente brièvement les principes de la microscopie élec-tronique en transmission et les modes d'imagerie utilisés pour étudier les nanoparticules dans le cadre de ce travail. Enn, la troisième partie expose la méthode de simulation numérique Monte Carlo qui permet de prédire les structures d'équilibre d'agrégats libres AgCo en fonction de leur taille et de leur composition, et de fournir des modèles pour simuler le signal de diusion des rayons X aux grands angles an d'analyser les spectres expérimentaux.

2.1 Méthodes d'élaboration par voie physique

Les méthodes d'élaboration par voie physique de type "bottom-up" de nanoparticules suppor-tées se distinguent en deux catégories. Comme l'indiquent les études expérimentales de la littérature présentées au chapitre 1, les échantillons de nanoparticules peuvent être obtenus soit à partir d'un dépôt agrégat par agrégat, soit à partir d'un dépôt atome par atome sur le substrat.