Etudes théoriques sur les nanoparticules de Co

Une étude sur des petits agrégats de Co, composés au maximum de 20 atomes, a été réalisée par S. Datta et al. en 2007 [47]. Leur objectif était de déterminer la structure énergétiquement stable des agrégats, en fonction du nombre d'atomes de Co, à l'aide de calculs quantiques fondés sur la théorie de la fonctionnelle de la densité électronique (DFT). La structure d'équilibre est celle permettant de maximiser l'énergie de dissociation par atome. Les calculs démontrent une compétition entre des structures fondées sur une organisation fcc distordue à tendance icosaédrique, et une organisation hexagonale de type cuboctaédrique. Pour des agrégats Co_Ntels que 4≤N≤9, la structure contrainte est composée de tétraèdres, ou d'une base bipyramidale octaédrique (N=4) au c÷ur qui est décorée par des tétraèdres. Pour N=10, le agrégat, constitué de deux pyramides pentagonales avec une base commune, est de type décaédrique, alors que pour N=11 l'organisation hexagonale cuboctaédrique est la plus favorable. Par la suite, une alternance d'agrégats icosaédriques et cuboctaédriques est

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obtenue, jusqu'à une équivalence énergétique des deux structures pour N=14. Au-delà (15≤N≤20) la conguration la plus stable est hexagonale.

Par conséquent, les agrégats de Co_N (N≤20) peuvent adopter diverses géométries structurales, plus ou moins contraintes, non-périodiques ou périodiques, et principalement imposées par leur taille.

Néanmoins, à taille xe, des isomères structuraux peuvent présenter une stabilité comparable et être en compétition.

En 2012, G. Li et al. se sont intéressés à des agrégats plus gros de 2.5nm (Co₅₆₁) à 4.6nm (Co₃₈₇₁), grâce à des simulations par dynamique moléculaire [100]. Leur objectif était de déterminer l'inuence de la taille sur la conguration d'équilibre, à 50K, au cours du refroidissement des agrégats préa-lablement en phase liquide (1700K). Les auteurs précisent que l'inuence de la structure initiale des objets avant leur fusion peut être ignorée, et que la vitesse de refroidissement est susamment lente pour garantir que l'équilibre thermodynamique est atteint à chaque pas. Les simulations montrent que la température de fusion augmente avec le nombre d'atomes (∼1400K à 1700K). De même, la transition de la phase liquide vers la structure solide d'équilibre s'eectue à d'autant plus basse température que les agrégats sont petits (∼300Kpour Co561contre 1100Kpour Co3871). Finalement, les eets de contrainte à petites tailles favorisent des structures non-cristallines de type Ih pour des diamètres (D) de agrégats inférieurs 2.94nm, puis Dh pour 2.94nm≤D≤3.40nm, et enn une organisation hcp, similaire à celle du Co massif, pour des agrégats de plus gros diamètres (Figure 1.25).

Dans le cadre de ce travail de thèse, il est nécessaire de confronter ces structures d'équilibre obtenues à l'issue d'un processus fusion/refroidissement, par G. Li et al. [100], à celles calculées lors d'une croissance atome par atome par S. Rives et al. [32]. Leur étude porte sur la croissance à 600K d'agrégats de Co de 4 à 600 atomes, soit jusqu'à une taille de 3nm. A petites tailles (N≤55) les structures les plus stables obtenues sont similaires à celles issues de simulations de type DFT ou basées sur des potentiels semi-empiriques [101], [102]. A plus grandes tailles, la croissance atome par atome engendre des pièges cinétiques, ce qui conduit à des géométries diérentes de celles calculées dans le cas de simulations à nombre d'atomes xé (hors croissance). Pour un nombre d'atomes inférieur à 200, les structures sont majoritairement polyicosaédriques. Entre 200 et 286 atomes, la structure évolue jusqu'à former un décaèdre. Mais au-delà de cette taille, la croissance atome par atome conduit à la formation d'îlots d'organisation hcp sur les facettes (111). Ces îlots présentent des fautes d'empilement, et entraînent une évolution des agrégats décaédriques vers des agrégats icosaédriques bien qu'ils soient plus gros. Cette évolution structurale de type Ih, Dh, puis Ih, avec l'augmentation de la taille des agrégats, est propre aux simulations de croissance atome par atome.

Par conséquent, cette étude suggère que des structures non-cristallines, plus ou moins contraintes, pourraient être obtenues expérimentalement à des tailles supérieures à celles attendues dans le cadre de simulations qui ignorent la cinétique de croissance. De plus, une co-existence des phases du Co de type fcc et hcp serait possible, en raison de la formation de facettes (111) à tendance fcc, surmontées par des îlots d'organisation hexagonale.

Il est également important d'examiner l'inuence de la réduction de taille sur l'organisation struc-turale du cobalt à haute température. S. Lu et al. [46] ont proposé une analyse par dynamique moléculaire des mécanismes de la transition solide-liquide de petites particules constituées au ma-ximum de 56 atomes, dans une structure initialement stable à 50K. Soit trois types d'agrégats : Co₃₈ (TOh), Co55(Ih), Co56(Ih + un adatome en surface). Globalement, ces trois agrégats présentent un stade de pré-fusion, avec co-existence des phases liquide et solide, avant la fusion totale de l'agrégat.

La température de fusion est d'autant plus basse que le agrégat est petit. Néanmoins, il est essentiel de noter l'inuence de la structure initiale sur le processus de fusion. La structure octaédrique tron-quée n'est pas stable en température. La pré-fusion du Co₃₈(TOh), qui se produit de 500Kà 690K,

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s'accompagne d'une transition structurale vers son isomère icosaédrique. La pré-fusion donne lieu à une co-existence solide-liquide dans l'ensemble du agrégat. En revanche, les structures icosaédriques de 55 et 56 atomes sont stables avec l'augmentation de la température. Néanmoins, pour le agrégat Co₅₆, la présence de l'adatome greé sur l'Ih₅₅modie le mécanisme de pré-fusion. Si Co₅₅(Ih) subit une pré-fusion de 860K à 1050K, avec une co-existence solide-liquide dans l'ensemble de l'agrégat comme le Co₃₈, Co₅₆présente deux étapes de pré-fusion distinctes. La présence de l'adatome induit une pré-fusion de surface de 320K à 810K, suivie d'une pré-fusion globale de 810K à 1050K. Ainsi de 320K à 810K, une coquille de Co liquide se forme en surface d'un c÷ur de Co solide.

Par conséquent, à taille réduite, la température entraîne une mobilité des atomes de Co qui peut modier la structure géométrique du agrégat. De plus, la fusion des agrégats de cobalt se produit à une température bien inférieure à celle du matériau massif (Tfusion= 1768K), et est précédée par une ou plusieurs étapes de pré-fusion. Dans le premier stade, la pré-fusion peut concerner uniquement les atomes de surface en présence d'un adatome.

Bilan

Finalement, ces diérentes études suggèrent que pour des agrégats de Co de taille 1.0≤D≤3.5nm, il est plus favorable énergétiquement d'adopter des structures géométriques Ih ou Dh, contrairement au matériau massif qui se présente sous sa forme hexagonale à basse température. En revanche, dès lors que le nombre d'atomes est susant pour vaincre les eets de compression et de dilatation interatomiques prédominants à taille réduite, la structure évolue vers des cuboctaèdres d'organi-sation hexagonale compacte. De plus, cette compétition entre organid'organi-sation "fcc" polytétraédrique, et hcp cuboctaédrique, est également mise en évidence au sein d'agrégats sub-nanométriques de quelques dizaines d'atomes (Co_N, N≤20). Cependant, de nombreux facteurs tels que la cinétique, la température de croissance, ou l'environnement, peuvent engendrer des pièges énergétiques, et ger la structure dans des états métastables, orant alors un large éventail de possibilités structurales lors de l'élaboration expérimentale des nanoparticules de Co.

Figure 1.25 Evolution de l'énergie potentielle par atome des agrégats de Co en fonction de leur taille pour diérentes géométries structurales [100].

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