Eet de la distribution en taille des objets

La simulation des mesures GISAXS expérimentales nécessite de considérer la dispersion en taille des nanoparticules. Cette dispersion est introduite grâce à une fonction de distribution. Le choix de la fonction de distribution est fondé sur les observations par TEM qui sont eectuées sur des échan-tillons élaborés par la même méthode de préparation que ceux étudiés (avec des ux d'atomes, des durées de dépôt, des substrats, et des conditions environnementales comparables). Les histogrammes de taille réalisés à partir des images TEM indiquent que les populations de nanoparticules sont ma-joritairement unimodales [26], [25], et que la dispersion en taille s'apparente à une distribution gaussienne pour laquelle l'écart type relatifσD/D est de l'ordre de 0.2 à 0.3.

4. Pour l'ensemble des prols du facteur de forme présentés, les prols en Qy (resp. Qz) correspondent à des coupes àQz = 0.4 nm^-1 soit après le pic de Yoneda (resp.Qy= 0.0 nm^-1).

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

Figure 3.30 Évolution des facteurs de forme dans la direction (a)Qyet (b)Qzpour des modèles de sphères tronquées (H/D=0.85) de diérents diamètres associés à trois assemblées de nanoparticules d'Ag sans distribution de taille et supportées sur un substrat de C/SiO2/Si.

Figure 3.31 Facteur de forme moyen pour une assemblée de sphères tronquées (H/D=0.85) (a) toutes identiques de 2 nm, et (b) présentant une distribution en taille de type gaussienne pour un diamètre moyen de 2 nm et σD/D=0.2. Les nanoparticules d'Ag sont supportées sur un substrat de C/SiO2/Si. Prols des facteurs de forme (c) (resp. (d)) dans la direction Q_y (resp. Q_z) pour diérentes valeurs deσ_D/D etH/D=0.85.

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

L'expression de la distribution gaussienne sur le diamètre Ddes nanoparticules est la suivante : p(D) = 1 où D0 est le diamètre moyen de la distribution, etσD est l'écart type de la distribution.

Les spectres bidimensionnels et les prols simulés du facteur de forme pour une population d'ob-jets tous identiques, et le facteur de forme moyen pour une population d'obd'ob-jets monodisperse de type gaussienne pour diérents écarts types relatifs σD/D sont comparés sur la gure 3.31. Ces simulations témoignent du rôle signicatif de la dispersion en taille sur l'évolution du facteur de forme. En particulier, les oscillations sont atténuées, et le poids des plus gros objets de la distri-bution gaussienne amplie la décroissance du facteur de forme entre deux minima, et entraîne un décalage des positions des minima vers de plus faibles valeurs deq.

Limites de la sensibilité des mesures GISAXS à petite taille.

Eets de la distribution en taille et du désordre spatial :

Pour deux familles de nanoparticules monodisperses de diamètres moyens proches (D= 2.0nm et D= 2.3nm) avec un même écart type relatif σD/D, les facteurs de forme sont discernables même à ces petites tailles (Figures 3.32 (a) et (c)). En revanche, pour de faibles variations du diamètre moyen (±0.3 nm), les diérences entre les facteurs de forme peuvent être plus ou moins compensées par des variations de l'écart type relatif σD/D. Les gures 3.32 (c) et (d)) permet de visualiser cet eet. Pour l'étude des spectres GISAXS en croissance, des variations de la taille moyenne des particules de0.2nm sont signicatives dès lors que la valeur de la dispersion en taille est conservée.

Au cours des recuits à faible température, la taille moyenne des objets varie parfois peu, mais une diminution de l'écart type relatif σ_D/D peut être observée. Elle est signicative d'une diminution de la dispersion en taille des objets, souvent couplée à une augmentation du rapport d'aspect, sous l'eet de la mobilité thermique qui peut modier le mouillage de la surface par les métaux, et conduire à des nanoparticules de forme plus isotrope (ou inversement selon les systèmes considérés).

Par ailleurs, les comparaisons avec les mesures GISAXS nécessitent de considérer aussi la fonction d'interférence S(q) liée à l'organisation spatiale des particules sur le substrat. Selon la distance moyenne entre les particules (Λ) et le désordre (ω_Λ) associés à la fonction d'interférence du modèle du paracristal 1D, les variations d'intensité en fonction de q des mesures GISAXS peuvent être atténuées, ou ampliées, par rapport à celle du facteur de forme seul, ce qui peut réduire ou accentuer les diérences entre les prols GISAXS dans la direction QY pour deux populations de particules de tailles diérentes (gure 3.32 (e) et (f)).

L'utilisation d'autres techniques telles que la microscopie électronique en transmission est alors essentielle pour valider les modèles de distribution en taille des nanoparticules.

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

Figure 3.32 ((a)-(c)) Prols du facteur de forme moyen pour deux assemblées de sphères tron-quées (H/D=0.85) présentant une même distribution en taille (σD/D=0.2) mais des diamètres moyens diérents : (bleu) 2.0 nm et (orange) 2.3 nm. ((b)-(d)) Prols du facteur de forme moyen, et ((e)-(f)) spectres GISAXS, pour deux populations unimodales de sphères tronquées (H/D=0.85) de diamètres et de distribution légèrement diérentes : (vert) D=2.0 nm et σD/D=0.3, (orange) D=2.3 nm etσ_D/D=0.2. L'encadré dans les gures (e) et (f) correspond à la fonction d'interférence qui est multipliée au facteur de forme moyen des gures (c) et (d) pour le calcul des spectres GISAXS dans la directionQy. La distance moyenne entre objets est de 4 nm et présente une distri-bution gaussienne d'écart typeω_Λ =1.5 nm.

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

3.5.4.4 Conguration chimique : particules bimétalliques alliées et ségrégées

Le processus de diusion des rayons X aux petits angles est fonction des variations de la den-sité électronique des objets, si bien qu'il dépend de la conguration chimique des nanoparticules bimétalliques [207]. Par exemple, si les métaux sont mélangés, la nanoparticule présente une densité électronique homogène, alors que pour une conguration chimique ségrégée elle présente des con-trastes électroniques qui sont plus ou moins élevés en fonction de la nature chimique des métaux.

L'intensité diusée aux petits angles contient alors des informations sur l'état de mélange ou de ségrégation des métaux. Il est donc nécessaire de considérer la conguration chimique des systèmes an de simuler les spectres GISAXS expérimentaux des nanoalliages [253].

3.5.4.4.1 Modèle allié

Le modèle géométrique d'une nanoparticule bimétallique alliée supportée est celui d'une sphère tronquée de densité électronique homogène. Pour le nanoalliage AxB1−x, où x est la fraction ato-mique de l'élément A, la densité électroniqueρest calculée grâce à la moyenne pondérée des densités électroniques des deux éléments, soit :

ρ=x ρ_A+ (1−x)ρ_B (3.58)

3.5.4.4.2 Modèle c÷ur-coquille

Le modèle géométrique d'une nanoparticule bimétallique c÷ur-coquille (A-B) supportée est celui d'une sphère tronquée avec (Figure 3.33) :

• un diamètre totalD=D_NP =D_coeur+ 2dR, où :

• D_coeur est le diamètre du c÷ur

• dRest l'épaisseur de la coquille dans la direction parallèle au plan du substrat

• une hauteur totaleH =H_NP=H_coeur+dH

• H_coeur est la hauteur du c÷ur

• dH est l'épaisseur de la coquille dans la direction perpendiculaire au plan du substrat

• un rapport d'aspectH/D

Figure 3.33 Schéma d'un modèle de sphère tronquée de type c÷ur-coquille et expression du facteur de forme associéF_coeur-coq. avecη= (n²_coq.−1)/(n²_coeur−1)(cf 3.59).

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

Le facteur de forme F_coeur-coq. du modèle c÷ur-coquille est le suivant [246] (Figure 3.33) : F_coeur-coq.=F_coeur+ n²_coq.−1

n²_coeur−1(F_NP−F_coeur) (3.59)

où F_coeur (resp.F_NP) est le facteur de forme d'une sphère tronquée de paramètres R =D_coeur/2 et H= H_coeur (resp. R = D_NP/2 et H= H_NP ) calculé grâce à l'expression (3.56). n_coq. etn_coeur sont les indices optiques de l'élément A de la coquille et de l'élément B du c÷ur de la nanoparticule (A-B).

Figure 3.34 Images et prols du facteur de forme de modèles de sphères tronquées (H/D= 0.85) de congurations chimiques alliées et de type c÷ur-coquille (Co-Ag), associés à des assemblées de nanoparticules AgCo de tailles et de compositions identiques : ((a),(b)) D_Ag0.45Co0.55=2 nm, et ((c),(d),(e),(f))D_Ag0.30Co0.70=6 nm.

Les spectres de la gure 3.34 représentent les facteurs de forme associés à diérents modèles de sphères tronquées (H/D=0.85) pour une conguration chimique alliée (en orange et spectre (e)) et c÷ur-coquille (Co-Ag) (en violet et spectre (f)), obtenus pour des assemblées de nanoparticules d'AgCo de compositions équivalentes et de même diamètre sans distribution de taille. Pour le modèle c÷ur-coquille (Co-Ag) de 2 nm, le diamètre du c÷ur de Co est de 1.5 nm et l'épaisseur de la couche d'Ag est de 0.25 nm soit l'équivalent d'une monocouche. Pour le modèle c÷ur-coquille (Co-Ag) de 6 nm, le diamètre du c÷ur de Co est de 5 nm et l'épaisseur de la couche d'Ag est de 0.50 nm, soit l'équivalent deux monocouches. Dans la directionQ_z, la variation de la densité électronique associée au modèle c÷ur-coquille se traduit par une atténuation prononcée du pic de Yoneda et un léger décalage des minima d'intensité vers les plus grandes valeurs deQz par rapport au modèle de densité électronique homogène (Figure 3.34 (a) et (c)). Dans la direction Q_y, les modèles c÷ur-coquille

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

constitués d'une coquille de 1 à 2 couches d'argent induisent un amortissement des oscillations du facteur de forme et un décalage des minima d'intensité pour les objets de grandes tailles (D>4 nm) (Figure 3.34 (b) et (d)) qui sont observables sur les spectres 2D (Figure 3.34 (e) et (f)).

Le rôle de l'épaisseur de la coquille pour un diamètre total D xe sur le facteur de forme est présenté sur les gures 3.35 (a) et (c), grâce à la comparaison de deux modèles de particules tronquées de 2 nm constituées d'un c÷ur de Co entouré d'une couche d'Ag (en violet) et de deux couches d'Ag (en rose). Selon la taille des objets, les densités électroniques et les volumes atomiques propres au métal au c÷ur et au métal de la coquille, les variations d'épaisseur de la coquille induisent une décroissance plus ou moins forte du facteur de forme entre deux minima, un décalage des positions des minima, et des variations de l'intensité du pic de Yoneda.

Figure 3.35 Prols du facteur de forme pour diérents modèles de sphères tronquées (H/D = 0.85) : (a) et (c) pour un diamètre D=2 nm et une conguration c÷ur-coquille avec une coquille d'Ag de 1 couche (violet) et de 2 couches (rose), (b) et (d) (resp. (e) et (f)) pour un diamètre D=2 nm (resp. D=6 nm) et les congurations c÷ur-coquille Co-Ag (violet) et Ag-Co (rouge).

Cependant, les diérences observées entre les facteurs de forme pour des modèles de congura-tions chimiques diérentes dépendent des contrastes électroniques des métaux du nanoalliage étudié.

Par exemple, si pour le système AgCo des diérences sont observées en l'absence de distribution de taille entre un modèle allié et un modèle c÷ur-coquille, les deux congurations c÷ur-coquille (Co-Ag) (en violet) et (Ag-Co) (en orange) présentent des évolutions du facteur de forme compara-bles, et dicilement discernacompara-bles, même pour des objets de 6 nm (Figures 3.35 (b),(c),(d), et (e)).

Néanmoins, si les deux modèles c÷ur-coquille peuvent permettre une simulation correcte des spec-tres expérimentaux, les compositions des particules c÷ur-coquille (Co-Ag) et (Ag-Co) peuvent être signicativement diérentes selon la taille des objets. Dans l'hypothèse où les particules étudiées présentent majoritairement une même conguration chimique, parfois suggérée par les mesures GI-WAXS, l'un des modèles peut alors être exclu si sa composition est éloignée de celle de l'échantillon qui est déterminée par spectrométrie de rétrodiusion Rutherford (cf. chapitre 2).

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

3.5.4.4.3 Cas d'une coexistence de domaines monométalliques d'Ag et de Co

Le programme de simulation ne contient pas de modèle de conguration chimique avec une démi-xion des métaux sous forme de domaines monométalliques comme par exemple le modèle Janus.

Il est possible de construire articiellement un modèle où l'argent ne forme pas une couche qui recouvre le cobalt mais où il est regroupé en périphérie d'un domaine de cobalt (ou inversement), et qui correspond à une ségrégation des métaux dans les directions Q_y et Q_x parallèles au plan du substrat. Le modèle est obtenu à partir d'un modèle de sphère tronquée de conguration c÷ur-coquille, tel que l'épaisseur de la coquille dans la direction Qz perpendiculaire au plan du substrat est nulle, soitdH=0 (Figure 3.36).

Figure 3.36 Représentation schématique d'un modèle de sphère tronquée de conguration chimique (a) c÷ur-coquille, et (b) "démixée" parallèlement au plan du substrat.

Figure 3.37 Prols du facteur de forme pour des modèles de sphères tronquées (H/D= 0.85) de conguration chimique : (a) alliée (D = 6 nm), (b) c÷ur-coquille (Co-Ag) (D_Co = 5 nm, dR_Ag = dHAg = 0.50 nm), (c) "démixée" parallèlement au plan du substrat (DCo = 5 nm,dRAg=1 nm, et dH_Ag = 0 nm). Dans cet exemple, le modèle "démixé" présente un domaine de Co de même taille que le c÷ur de Co du modèle c÷ur-coquille et une quantité d'Ag plus élevée.

3.5.4 Facteur de forme des nanoparticules : F_p(q)

Ce modèle ne correspond pas à une véritable ségrégation des métaux sous forme de domaines monométalliques ou de particules Janus, mais il est plus proche de la réalité que les modèles alliés ou c÷ur-coquille lorsque les images de TEM et les spectres GIWAXS suggèrent la présence de domaine d'Ag et de Co, et non la formation d'une couche d'un des métaux en surface d'un c÷ur constitué de l'autre métal. Ce modèle permet de limiter l'eet d'écrantage dans la directionQzdu signal du métal situé au c÷ur de la particule à cause de la présence d'un second métal qui le recouvrirait, puisque l'intensité du pic de Yoneda est particulièrement aectée dans le cas d'une conguration c÷ur-coquille (Figure 3.37 (a)). Il s'agit alors d'observer l'eet d'une ségrégation des métaux parallèlement au plan du substrat (Figure 3.37 (b)) qui induit une atténuation des oscillations à faibles valeurs de Qpar rapport au modèle allié, et des modulations d'intensité diérente du modèle c÷ur-coquille à plus grandes valeurs de Q.

Limites de la sensibilité à la conguration chimique du nanoalliage.

Si les particules sont petites et la dispersion en taille est grande, il est dicile de discriminer les simulations associées à ces trois modèles (allié, c÷ur-coquille, "démixé" parallèlement au plan du substrat) puisque les oscillations du facteur de forme propres à chaque modèle sont "lissées" par les eets de dispersion en taille et par le désordre spatial (gure 3.38).

Figure 3.38 Prols du facteur de forme dans les directions (a,c,d) Qz et (b) Qy de modèles de sphères tronquées (H/D = 0.85) de conguration chimique alliée (orange) et de type c÷ur-coquille (Co-Ag) (violet), associés à des assemblées de nanoparticules AgCo de diérentes tailles et dispersions en taille : (a) et (b) D_Ag0.45Co0.55=2 nm et σD/D = 0.20, (c) D_Ag0.30Co0.70= 6 nm et σD/D= 0.20, (d) D_Ag0.30Co0.70= 6 nm etσD/D = 0.30.