2.2 La microscopie électronique en transmission
La microscopie électronique en transmission (TEM) est une méthode d'imagerie locale dans l'es-pace réel permettant d'atteindre des grandissements allant jusqu'à 106 et d'atteindre la résolution atomique. Les diérentes interactions des électrons avec la matière permettent d'obtenir des infor-mations sur la morphologie, la structure, et la composition d'objets nanométriques, et aussi sur la répartition spatiale des atomes en fonction de leur nature chimique dans les objets [188], [18].
Cette méthode est particulièrement adaptée à l'étude des nanoalliages et permet d'obtenir des in-formations à l'échelle de la particule individuelle. Ces dernières années, le perfectionnement des microscopes à l'aide de correcteurs d'aberrations des lentilles électromagnétiques et l'installation de cellules environnementales permettent par exemple d'observer in-situ et en temps réel l'évolution des nanoparticules lors de la croissance et de traitement sous gaz [189], [190].
De nombreux ouvrages présentent les principes et la théorie des interactions électron-matière et de formation des images par microscopie électronique en transmission [191], [192], [193]. Dans cette partie, ces principes sont présentés succinctement, et l'intérêt est porté sur les modes d'imagerie et la méthodologie d'analyse qui sont utilisés pour l'étude des nanoparticules AgCo au chapitre 4.
Les mesures par microscopie électronique présentées dans ce travail ont été réalisées soit au Centre de Microscopie Electronique (CME) de l'Université d'Orléans sur un appareil Philips CM20 fonctionnant à 200kV, soit au laboratoire Matériaux et Phénomènes Quantiques (MPQ) à Paris sur un appareil Jeol corrigé des aberrations sphériques de l'objectif ARM200.
2.2.1 Imagerie en mode conventionel
Un schéma de microscope électronique en transmission est présenté sur la gure 2.11. Il com-porte :
• un canon à électrons qui permet de produire les électrons et de leur fournir l'énergie désirée.
• un système condenseur comportant des lentilles permettant de focaliser le faisceau d'électrons, et de produire des ouvertures de faisceau adaptées aux diérentes études.
• l'objectif qui permet de délivrer soit une image intermédiaire, soit le diagramme de diraction de l'objet.
Chaque atome constituant l'objet étudié est une source de rayonnement diusé, et la diraction se produit si l'objet est cristallin. Plusieurs modes d'imagerie peuvent être utilisés en insérant un diaphragme dans le plan focal de l'objectif. En pratique, soit le faisceau transmis soit un faisceau diracté est sélectionné à l'aide du diaphragme objectif. Les images en champ clair sont celles formées après sélection du faisceau transmis. Les objets apparaissent alors en sombre. Si les grains de matière sont cristallins, leurs images sont d'autant plus foncées que leurs orientations dans le faisceau électronique sont près d'une orientation de Bragg. Les images en champ sombre sont celles obtenues après sélection d'un faisceau diracté. Étant donné que seuls les grains de matière cristallins correctement orientés dans le faisceau diractent le faisceau électronique, l'image obtenue est sombre et uniquement les grains cristallins qui correspondent au faisceau sélectionné apparaissent en clair.
2.2.1 Imagerie en mode conventionel
Figure 2.11 Représentation shématique de la colonne d'un microscope électronique en transmis-sion [194].
Pour former des images TEM en Haute Résolution (HRTEM) il s'agit de sélectionner le fais-ceau transmis et un faisfais-ceau diracté puis d'observer l'image formée dans le plan image à partir des interférences de ces deux faisceaux. Les images formées présentent alors un contraste qui per-met d'observer l'arrangement atomique des atomes dans les nanoparticules, et de déterminer leur géométrie structurale en étudiant les distances interatomiques et les angles entre les diérents plans atomiques. Néanmoins, ce type de cliché est très sensible à la focalisation du faisceau et nécessite que les axes cristallins soit orientés parallèlement au faisceau incident.
La résolution des images TEM est dénie comme la plus petite distance discernable entre deux objets. Elle est limitée par la taille du diaphragme objectif, et elle est fonction des aberrations sphériques et chromatiques de la lentille objectif et de la longueur d'onde du faisceau électronique [188].
2.2.2 Imagerie en champ sombre annulaire aux grands angles (HAADF)
Figure 2.12 (a) Image TEM en champ clair d'un échantillon de nanoparticules Ag0.3Co0.7
élaborées par dépot simultané, et (b) l'histogramme de taille réalisé à partir d'une statistique de mesure sur 250 particules. La quantité de matière est de l'ordre de 6.3 1015at. cm-2. Le diamètre moyen D de la population de particules est de 2.3 nm, et l'écart type relatif moyen σD/D est de 20%.
Les images TEM eectuées pour étudier la taille des particules, leur dispersion en taille, et la densité de nanoparticules sont des images en champ clair (Figure 2.12 (a)). Pour estimer le diamètre des particules, les objets sont considérés sphériques et le diamètre correspond au diamètre du cercle qui résulte de la projection de la sphère dans le plan d'observation. Les histogrammes de taille (Figure 2.12 (b)) sont réalisés à partir de mesures sur plusieurs centaines de particules. La fonction gaussienne est la loi de distribution qui décrit le mieux la dispersion en taille des nanoparticules étudiées :
g(Di) = A σD√
2πexp
−(Di−D)2 2σD2
(2.7) oùDi est le diamètre d'une particule i de la distribution,Dest le diamètre moyen de la distribu-tion,σD est l'écart type de la distribution, et A est une constante de normalisation.
L'ajustement de l'histogramme de taille à l'aide de la loi gaussienne permet de déterminer le diamètre moyenDdes nanoparticules et la distribution en tailleσDavec une incertitude des mesures de l'ordre de 5%. La densité de particules correspond à la quantité d'objets sur le substrat par unité de surface, et son incertitude est de l'ordre de 1 1012part. cm-2.
2.2.2 Imagerie en champ sombre annulaire aux grands angles (HAADF)
L'imagerie en champ sombre annulaire aux grands angles (HAADF) consiste à mesurer l'inten-sité du signal diusé à des angles supérieurs à 50mrad par rapport au faisceau transmis (Figure 2.13). A ces grands angles, la diusion de Bragg est négligeable si bien que le rayonnement dif-fusé est incohérent. L'intensité du signal dépend alors de la diusion de chaque atome pris indivi-duellement sans phénomène d'interférence. Le signal est fonction de la nature des éléments présents dans l'échantillon, et pour chaque élément l'intensité diusée est proportionnelle à Z1.7, où Z est le numéro atomique [195], [188].
2.2.2 Imagerie en champ sombre annulaire aux grands angles (HAADF)
Figure 2.13 Schéma de principe de l'imagerie HAADF [195].
L'acquisition d'images HAADF est réalisée à l'aide du mode balayage du microscope électronique (Scanning Transmission Electron Microscopy : STEM). Le faisceau électronique incident parcourt la surface de l'échantillon et l'intensité diusée est collectée point par point, ce qui nécessite que la taille et la convergence du faisceau restent inchangées au cours du balayage. Selon la position du détecteur, la reconstruction de l'image totale peut être une image en champ clair (BF), en champ sombre (DF), ou HAADF (Figure 2.13). L'imagerie HAADF-STEM est une méthode d'imagerie locale qui possède une sensibilité chimique particulièrement intéressante pour étudier la conguration chimique des nanoalliages [18], [78]. L'identication de l'état de mélange ou de ségrégation des métaux est d'autant plus aisée que le contraste en Z des éléments du nanoalliage est élevé (Figure 2.14).
Figure 2.14 Images HAADF-STEM de nanoparticules AgAu, Ag, et Au [196]. Les zones les plus brillantes sont riches en Au.