1.4 Etat de l'art du nanoalliage AgCo
2.1.3 Dépôt par évaporation thermique et condensation sous ultravide
L'évaporation thermique des atomes est obtenue soit en chauant une source solide déposée dans un creuset jusqu'à la vaporisation ou la sublimation du métal [174], soit par bombardement électronique d'un barreau métallique lorsque la température de vaporisation du métal est très élevée.
Les atomes évaporés en direction du substrat situé en vis-à-vis des sources métalliques se déposent sur le substrat. Cette technique nécessite que l'ultravide dans la chambre de dépôt soit de l'ordre de
∼10-9mbar. Un tel vide permet également d'éviter la pollution et l'oxydation des échantillons. Le ux d'atomes évaporés thermiquement est fonction de la température de la source et de la pression dans la chambre de dépôt.
2.1.3.2 Intérêts de la méthode
Les points avantageux de la technique d'élaboration par évaporation thermique sous ultra-vide (UHV) sont :
• Le contrôle du ux d'atomes par l'intermédiaire de la température de la source [175]
• La possibilité d'un contrôle indépendant des diérentes sources métalliques qui permet de [15] :
2.1.3 Dépôt par évaporation thermique et condensation sous ultravide
• maîtriser la composition des nanoparticules
• procéder à des dépôts simultanés des diérents métaux ou à des dépôts successifs an d'étudier le rôle de la cinétique de croissance.
• une vitesse de dépôt lente (plusieurs heures pour déposer une monocouche) qui est bien plus faible que pour les évaporations par ablation laser ou pulvérisation cathodique [176], ou les méthodes de dépôt agrégat par agrégat. Cette vitesse de dépôt réduite permet de s'approcher des conditions d'équilibre thermodynamique au cours de la croissance des nanoparticules.
• La possibilité d'adapter les sources d'évaporation des métaux sur diérents bâtis UHV, comme sur les lignes de lumières des synchrotrons [20], ce qui permet d'étudier les nanoparticules in-situ au cours de la croissance à l'aide de plusieurs méthodes d'analyse.
Figure 2.2 (a) Image TEM de nanoparticules de CoPt déposées sur une membrane de carbone amorphe élaborées par la méthode d'évaporation thermique sous UHV et (b) l'histogramme de taille associé. La densité de particules est de l'ordre de 1012part. cm-2. L'écart type relatif (σD/D) sur le diamètre moyen des particules est de 15% [96].
En revanche, les populations de nanoparticules présentent une dispersion en taille plus élevée que celles élaborées par les méthodes de condensation en vol ou par les méthodes par voie chimique. De plus, la densité de particules peut être élevée (Figure 2.2) ce qui peut conduire à l'élaboration de nanoparticules ramiées même pour des objets de petite taille [175].
2.1.3.3 Les mécanismes de croissance d'un dépôt atome par atome
En fonction de la nature et de la quantité des atomes déposés, du ux atomique, de la tem-pérature et du type de substrat, le dépôt d'atomes par évaporation-condensation sur un substrat peut conduire à la formation de couches continues (croissance couche par couche de Frank-Van der Merwe [177]) ou de particules (îlots) supporté(e)s (croissance de Volmer-Weber [178]). Le type de croissance dépend des tensions de surface entre le substrat et le vide (γs), entre le dépôt et le vide (γ0) et entre le dépôt et le substrat (γi) :
• Siγs <γ0 +γi, la minimisation de l'énergie totale du système tend à réduire les surfaces de contact aux interfaces entre le dépôt et le vide, et entre le dépot et le substrat. Il s'agit alors de réduire le mouillage du métal sur le substrat ce qui conduit à la formation de particules, soit à une croissance dite de type Volmer-Weber (Figure 2.3 (a)).
2.1.3 Dépôt par évaporation thermique et condensation sous ultravide
• Si γs > γ0 + γi, la minimisation de l'énergie totale du système tend à réduire les interfaces entre le substrat et le vide, si bien que le métal a tendance à recouvrir le substrat sous forme de couche continue (Figure 2.3 (b)). Néanmoins, lorsqu'une couche de métal recouvre le substrat, la contrainte du substrat peut modier les tensions de surface et conduire à la formation de particules au-dessus de la couche continue (croissance de type Stranski-Krastanov [179], Figure 2.3 (c)).
La croissance des nanoparticules étudiées dans ce travail est de type Volmer-Weber.
Figure 2.3 Schéma d'une croissance de type (a) Volmer-Weber, (b) Frank-van der Merwe et (c) Stranski-Krastanov [180].
Processus de nucléation et de croissance :
La croissance des nanoparticules à partir d'un dépôt atome par atome se décompose en plusieurs étapes :
1. La nucléation :
Lorsque les atomes évaporés thermiquement rencontrent la surface du substrat, ils sont adsorbés sur la surface. Néanmoins, selon la nature des atomes, la vitesse de dépôt, le type de substrat, et la température du substrat, l'adsorption sur un site de surface peut être suivie de la ré-évaporation (désorption) des atomes, ou de leur diusion sur le substrat par sauts successifs de site d'adsorption en site d'adsorption sous l'eet de l'énergie ther-mique qui permet la mobilité atother-mique. Certains sites de surface comme des lacunes, des défauts topologiques ou électroniques, ... constituent des puits de potentiels énergétiques et piègent les atomes qui s'y adsorbent. Si l'énergie thermique n'est pas susante pour vaincre la barrière de potentiel, les atomes piégés constituent alors des sites de nucléa-tion. Lorsque la majorité des pièges de surface sont occupés, les atomes suivants nucléent autour des atomes préalablement piégés et des amas atomiques (germes) sont formés. Ces petits germes restent plus ou moins mobiles et peuvent croître sur le site d'origine par capture directe d'atomes évaporés, ou en piégeant d'autre atomes diusant sur la surface.
Ils peuvent aussi diuser sur la surface jusqu'à s'agglomérer à d'autres germes (processus de coalescence dynamique [58], cf. 1.2.1.6), ou se désagréger et participer à la croissance de germes plus gros (processus de mûrissement d'Ostwald [59], cf. 1.2.1.6). Lorsque la quantité d'atomes déposés augmente, certains germes atteignent une taille susamment grande, appellée taille critique, au-delà de laquelle le coût énergétique associé à la capture d'atomes supplémentaires est plus faible que celui de la dissolution du germe. Dès lors, la croissance des germes commence, ils sont désormais appelés particules.
2.1.3 Dépôt par évaporation thermique et condensation sous ultravide 2. La croissance des nanoparticules :
Les particules peuvent continuer à croître soit par capture directe des atomes évaporés et de ceux diusant sur le substrat, soit par des phénomènes de coalescence ou de mûrisse-ment d'Ostwald. Si la mobilité des particules est susante, une particule peut diuser sur le substrat puis rentrer en contact avec une autre particule et former un objet plus gros : c'est la coalescence dynamique. Si la densité des objets est élevée, et que la taille des particules devient de l'ordre de la distance moyenne entre les particules, un pont d'interdiusion peut se former entre deux particules pour former un objet plus gros de forme anisotrope : c'est la coalescence statique [15], [175].
L'ensemble de ces processus sont développés dans les travaux de thèse de N. Bouet (2006) et J. Penuelas (2008) eectués au CRMD (ancien nom de l'ICMN) [175], [15].
Figure 2.4 Schéma des processus de nucléation et de croissance d'agrégats à partir d'un dépôt atome par atome.
Dans le cas des métaux étudiés dans ce travail de thèse, il faut noter que le taux de nucléation du Co est plus élevé que celui de l'Ag. En outre, l'angle de mouillage du Co sur la couche de carbone est faible, si bien que le dépôt d'atomes de Co conduit rapidement à la formation de nanoparticules ramiées dès de très faibles quantités de matière (1.51015at. cm-2), et à la formation d'une couche quand la quantité de Co augmente [175]. Dans le cas du Co, il est alors nécessaire de recuire les échantillons lorsqu'il s'agit d'élaborer des nanoparticules monométalliques de Co non ramiées (Figure 2.5 (a) et (b)). Lorsque l'Ag et le Co sont déposés simultanément (cf. 2.2.1, Figure 2.12), aucun recuit n'est nécessaire, les particules obtenues ne sont pas ramiées et le taux de nucléation est proche de celui des nanoparticules d'Ag [26] (Figure 2.5 (c)).
2.1.3 Dépôt par évaporation thermique et condensation sous ultravide
Figure 2.5 (a) Dépôt de Co à RT : QCo = 1.51015at. cm-2. (b) Nanoparticules de Co obtenues après un recuit à 200C d'un échantillon similaire à celui de l'image (a). (c) Dépôt d'Ag à RT : QAg = 1.31015at. cm-2.