Interactions ´electrostatiques

L’´energie l’int´eraction coulombienne classique entre deux distributions de charges ρ_A et ρ_B distribu´ees dans deux volumes atomiques Ω_A et Ω_B, peut ˆetre calcul´ee de mani`ere exacte par :

I.5. ANALYSE TOPOLOGIQUE DES FONCTIONS LOCALES

Bien qu’il s’agisse d’une expression exacte, elle est dificilement utilisable `a cause des int´egrales `a six dimensions qu’elle implique. Parmi les m´ethodes explor´ees pour ´evaluer num´eriquement cette expression, on trouve les m´ethodes de quadrature de Gauss [149] et les m´ethodes d’int´egration num´erique directes [150], toutes les deux demandent un grand effort de calcul. Une solution beaucoup plus simple peut ˆetre obtenue en d´eveloppant

|r_A−r_B|⁻¹ en s´eries de Taylor.

Dans le formalisme du d´eveloppement multipolaire, l’interaction ´electrostatique est alors d´ecrite par une s´erie en puissance de _R¹

AB, dont les coefficients correspondent aux diff´erents moments multipolaires relatifs aux deux distributions de charges en inter-action par rapport `a une origine donn´ee. Une propri´et´e importante de ce d´eveloppement est que seul le premier moment non nul est ind´ependant de l’origine choisie. L’une des mani`eres les plus simple de reproduire des distribution de charges centr´ees sur des atomes est l’analyse de population de Mulliken [151] que l’on peut obtenir par la plupart des programmes de chimie quantique, dans la pratique, ces distributions de charges sont rarement utilis´ees `a cause de la mauvaise reproduction du potentiel ´electrostatique. Le mod`ele dit analyse des multipoles distribu´es (DMA) propos´e par Stone [152, 153] consiste en un d´eveloppement multicentrique dont les moments sont associ´es `a des atomes. Ce mod`ele est bas´e sur la matrice densit´e d´evelopp´ee sur une base de fonctions gaussiennes, la position des sites sur lesquels est effectu´e le d´eveloppement multipolaire d´epend des fonctions primitives et donc de la base utilis´ee. Cette d´ependance peut ˆetre r´eduite si l’analyse se fait non plus selon les propri´et´es des fonctions constituant la base, mais en se basant sur la partition de la densit´e ´electronique par int´egration de bassins topologiques.

P. Popelier [154] a montr´e que la m´ethode QTAIM, permet de reproduire correctement l’interaction et le potentiel ´electrostatique ab initio. Pilm´eet al. [146] ont propos´e des multipoles issus de l’integration de bassins topologiques ELF.

La figure (I.12). montre de fa¸con sch´ematique une repr´esentation de l’interaction coulom-bienne entre deux bassins topologiques, ΩA et ΩB, les vecteurs RA et RB repr´esentent les vecteurs position des noyaux A et B par rapport `a l’origine O, chaque distribution est d´ecrite par un vecteur (r_A ou r_B) balayant le volume de chacune des distributions.

Le vecteurr_Aindique la position d’une densit´e de charge ´el´ementaire appartenant `a Ω<sub>A</sub> par rapport `a l’origine R_A interagissant avec une autre charge ´el´ementaire `a la position r<sub>B</sub> appartenant `a Ω_B, les deux distributions de charges ´el´ementaires sont s´epar´ees par une distancer_AB = (R_B+r_B)−(R_A+r_A) =R_AB−(r_A−r_B) (par rapport `a l’origine globaleO).

Nous nous sommes interess´es `a l’´evaluation des ´energies d’interactions coulombiennes entre atomes dans une mol´ecule, pour ce faire, nous avons ´ecrit un programme permet-tant de calculer les ´energies d’interaction entre multipoles cart´esiens issus d’une partition ELF et/ou QTAIM. L’interaction ´electrostatique entre deux bassins topologiques Ω_A et

57

Ω_B, suffisamment s´epar´es s’´ecrit en terme d’un d´eveloppement multipolaire comme : Q^A_ijk (Q^B_i0j⁰k⁰) repr´esente le moment multipolaire cart´esien distribu´e sur une partition QTAIM ou son ´equivalent ELF (cf.partie I.5.1.2) dont la forme est donn´ee par :

Q^Aijk= 1 i!j!k!

Z

Ω

dr xⁱy^jz^kρA(r) (I.142) Les ´el´ements du tenseur d’interaction entre deux multipoles cart´esiens sont d´efinis comme :

T_lmn(AB) = ∂^la

∂AB^l_x∂AB^m_y ∂ABⁿ_z 1

|AB| (I.143)

AB_x,AB_y etAB_z repr´esentent les composantes cart´esiennes deR_AB

— l=i+i’, m=j+j’ et n=k+k’

— Rang du multipole l_a=l+m+n

Cipriani et Silvi [155] ont d´eduit une expression du tenseur d’interaction g´eom´etrique que nous avons utilis´ee pour le calcul des ´energies ´electrostatiques entre multipoles dis-tribu´es : Ce formalisme a ´et´e utilis´e pour calculer les interactions ´electrostatiques entre bassins QTAIM et ELF dans les syst`emes XF3 (X= Cl, Br, I, At). Ces travaux sont d´etaill´es dans la derni`ere partie de la th`ese.

58

I.5. ANALYSE TOPOLOGIQUE DES FONCTIONS LOCALES

ΩB

ΩA

O

RB

RA

rB

rA

RAB

rAB

Figure I.12 – Interaction entre bassins topologiques I.5.4 Programmes utilis´es

Les analyses topologiques ELF et QTAIM adapt´ees au formalisme `a deux composantes ont ´et´e r´ealis´ees grace `a une nouvelle version du package TopMod [29, 156]. Le programme contient trois modules s´epar´es,grid so, bas so et pop so, (figure I.13). Dans un premier temps, il faut cr´eer un fichier nomm´e WFN, contenant la fonction d’onde du syst`eme exprim´ees en termes de spineurs α et β chacun avec une partie r´eelle et imaginaire, ce qui a constitu´e une interface avec le logiciel NWChem. Le programmegrid so prend en entr´ee le fichier WFN, en sortie trois fichiers sont cr´e´es, un contient les valeurs de ELF, le deuxi`eme les valeurs deρ et le troisi`eme contient celles de∇²ρ pour chaque point de la grille 3D. Le module bas so qui requiert en entr´ee les fichiers issus du grid so, qui cr´ee en sortie un fichier qui contient le code d’attribution des diff´erents points de grille

`

a chaque bassin d´etermin´e, et un fichier qui contient le code d’attribution des diff´erents points de grille `a chaque type de bassin d´etermin´e, c’est `a dire proton´e, monosynaptique, disynaptique ... Le module pop so effectue le calcul des populations des bassins et des moments ´electrostatiques. Pour la recherche des points critiques le programmesearch so a ´et´e utilis´e, il permet entre autre d’obtenir la liste des points critiques trouv´es, leur nature, et les trois valeurs propres de la matrice hessienne.

59

Figure I.13 – Organisation des modules TopMod-2c

Fichier de sor-tie NWChem

Fichier WFN (2c-spineurs)

Grille 3D (ELF ρ(r),∇²ρ(r))

Recherche d’attracteurs + Attribution des points aux bassins

Calcul des popula-tions + moments

multipolaires

bas so grid so

pop so

60

Premi` ere partie

Analyse topologiques de syst` emes d’´ el´ ements 6p et f dans un

contexte quasi-relativiste

Chapitre II

Analyse combin´ ee QTAIM/ELF de quelques compos´ es 6p

Cette premi`ere partie est consacr´ee `a l’´etude de la structure ´electronique de compos´es `a couches ferm´ees impliquant des el´ements lourds de la sixi`eme p´eriode (6p). Tout d’abord, nous nous int´eresserons `a l’exploration des sch´emas de liaisons dans les mol´ecules At<sub>2</sub> (Astate, Z=85), Bi<sub>2</sub> (Bismuth, Z=83) et Tl<sub>2</sub> (Thalium, Z=81). Ensuite, l’analyse de la structure ´electronique de compos´es h´et´eronucl´eaires astate-halog`ene At-X (X = I, Br, Cl, F, H) sera pr´esent´ee. L’objectif de ces travaux est double. Tout d’abord, il s’agit de d´eterminer la nature des interactions mises en jeu dans ces syst`emes. Dans le cas de l’astate, ces r´esultats sont particuli`erement importants car sa chimie est largement m´econnue. En effet, l’astate est un ´el´ement ”rare” (production par r´eaction nucl´eaire en cyclotron) et ”invisible” (aucune technique spectroscopique n’est applicable pour ca-ract´eriser les esp`eces form´ees du fait des faibles quantit´es manipul´ees). De plus, l’un de ses isotopes (<sup>211</sup>At), est un radio´el´ement prometteur pour soigner certain cancers. La mod´elisation en chimie quantique est donc cruciale pour apporter une meilleure connais-sance de la chimie de l’astate. Ensuite, outre la validation de notre approche topologique en deux composantes, tous ces ´el´ements lourds ´etant `a priori particuli`erement sujets aux effets relativistes et sp´ecifiquement ceux d´ependants du spin (couplage spin-orbite), nous nous sommes int´eress´es `a l’analyse de l’influence du couplage spin-orbite sur la structure

´electronique de ces syst`emes. Les derni`eres sections de ce chapitre seront consacr´ees `a une s´erie d’´etudes visant `a caract´eriser la nature de la liaison chimique dans d’autre com-pos´es de l’astate At-R qui impliquent une interaction avec un ´el´ement de la deuxi`eme p´eriode (R = NH₂, OH, O(OH), BH₂, CH(CH₃)₂, CH=CH₂, C₆H₅, C≡CH). Tous ces travaux sur l’astate font l’objet d’une collaboration ´etroite avec les ´equipes nantaises des

63

laboratoires SUBATECH et CEISAM, l’objectif est de mieux connaitre la corr´elation entre effets relativistes et nature des liaisons impliquant des ´el´ements lourds.

II.1 Choix de la m´ ethode de calcul et des bases

Les diff´erentes esp`eces ont ´et´e optimis´ees au niveau 2c-DFT en utilisant diff´erentes fonc-tionnelles. Ces fonctionnelles ont ´et´e choisies suivant leurs performances par rapport

`

a des calculs de r´ef´erences de haut niveau (g´en´eralement CCSD(T)) en quatre com-posantes. On peut noter que la fonctionnelle B3LYP sera le plus souvent utilis´ee car elle permet g´en´eralement une bonne reproduction des param`etres spectroscopiques des compos´es impliquant des ´el´ements 6p et f [157–161]. Les bases aug-cc-pVTZ-PP-2c ont ´et´e utilis´ees [162] avec les pseudopotentiels scalaires et spin-orbite `a petit cœur ECP60MDF [163]. Elles permettent de d´ecrire les ´electrons externes des atomes de la sixi`eme p´eriode (6p), trait´es explicitement dans le calcul quantique pour At, Bi et Tl.

Nous avons opt´e, dans le cas du brome et de l’iode, pour les bases aug-cc-pVTZ-PP et aug-cc-pVTZ-PP-2c [164] respectivement avec les pseudopotentiels ECP10MDF et ECP28MDF [165]. La base aug-cc-pVTZ [166–168] a ´et´e utilis´ee pour les ´el´ements l´egers (H, F, C, B, O, N et Cl). Dans la derni`ere partie de ce chapitre, la base dhf-TZVPD-2c [169, 170] a ´et´e utilis´ee pour l’astate. Afin d’´evaluer l’effet du couplage SO sur les esp`eces ´etudi´ees, des optimisations de g´eom´etrie au niveau AREP (ind´ependant du spin) ont ´et´e ´egalement r´ealis´ees. L’effet du couplage SO est alors d´efinit comme la diff´erence entre les r´esultats REP (AREP+SO) et AREP, ainsi l’effet du couplage SO dans un calcul DFT, pour une certaine propri´et´e X, sera d´etermin´e le long de ce travail comme :

∆SO(X) =X(REP,2c−DF T)−X(AREP, DF T). Notons que nous avons utilis´e les mˆemes bases de fonction pour les calculs `a une et deux composantes.

II.2 Sch´ emas de liaisons pour quelques mol´ ecules diato-miques homonucl´ eaires

II.2.1 Interaction At-At dans dans At2

G´en´eralit´es sur l’astate

L’astate (At) est un ´el´ement radioactif rare d´ecouvert en 1940. L’un de ses isotopes,

211At, semble prometteur [171–173] pour des applications th´erapeutiques en m´edecine

64

II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES nucl´eaire, en raison de ses propri´et´es physiques favorables : une p´eriode de demie-vie de 7.2 heures et une forte ´energie des particules alpha ´emises (5.868 MeV pour donner du bismuth 207). Ces propri´et´es permettent d’envisager de nouveaux traitements de radioth´erapie dite ”vectoris´ee”. L’astate pourrait en effet ˆetre utilis´e dans le cas des pe-tites tumeurs aujourd’hui difficiles `a traiter. La m´ethode consiste `a fixer le radio´el´ement sur une mol´ecule capable de reconnaˆıtre les cellules canc´ereuses. Une fois inject´ees au patient, ces biomol´ecules radiomarqu´ees se dirigent vers les tumeurs o`u l’atome radioac-tif se d´esint`egre en ´emettant son rayonnement ionisant.²¹¹At est un ´emetteur alpha, ce type de rayonnement d´epose de tr`es grandes quantit´es d’´energie sur quelques dizaines de microm`etres seulement, ce qui permet le ciblage des tumeurs les plus petites, sans endom-mager des tissus avoisinants. Dans ce contexte, l’utilisation de²¹¹At en canc´erologie fait l’objet d’un vaste programme de recherche dans le cadre du Canc´eropˆole Grand Ouest motiv´e par l’installation du cyclotron ARRONAX, un acc´el´erateur de particules aux ca-ract´eristiques uniques au monde. R´ecemment, des travaux th´eoriques et exp´erimentaux ont notamment ´et´e men´es sur la r´eactivit´e de compos´es de l’astate (AtO⁺par exemple) vis `a vis de son interaction avec des ligands mod`eles [172–177]. Les travaux que nous d´etaillons dans cette th`ese r´epondent `a cet objectif. Ils pourraient notamment permettre

`

a terme d’envisager la conception de nouvelles mol´ecules dans lesquelles le lien entre l’astate et la biomol´ecule serait stable jusqu’`a la cellule canc´ereuse vis´ee.

Le couplage spin-orbite dans At2

Plusieurs ´etudes visant `a tester la fiabilit´e des m´ethodes de calcul relativistes ont ´et´e r´ealis´e sur des diatomiques contenant l’astate [158, 162, 178–181]. La m´ethode 2c-DFT a ´et´e utilis´ee avec succ`es pour ´etudier les effets relativistes sur des mol´ecules contenant l’astate, [172–175]. Les r´esultats de notre analyse structurale au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c, r´ealis´ee sur At₂ sont en tr`es bon accord avec des calculs au niveau CCSD(T) en quatre et deux composantes, comme le montre le tableau II.1, on remarque une nette influence du couplage SO sur la longueur de liaison. La distance At-At subit une

´elongation de 5%, et l’´energie de liaison est diminu´ee d’environ 60%. L’affaiblissement de la liaison dˆu au couplage SO a pu ˆetre rationalis´e dans le pass´e par une analyse en terme de spineurs [19, 178, 179].

65

At-At R_e(˚A) ω_e(cm⁻¹) D_e(eV)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 3.048 109 0.65

∆SO ^a 0.167 -44 -1.06

2c-CCSD(T)/acv3z [182] 3.006 110 0.79

4c-CCSD(T)/pVTZ [19] 3.046 108 0.63

Tableau II.1 – Constantes spectroscopiques du syst`eme At<sub>2</sub> (X<sup>1</sup>Σ<sup>+</sup><sub>g</sub>,) calcul´ees `a diff´erents niveaux de th´eorie

aL’effet du couplage spin-orbite est d´efini comme la diff´erence entre les valeurs calcul´ees en 2c-DFT et 1c-DFT

On peut examiner les niveaux d’´energie des spineurs mol´eculaires liants et anti-liants r´esultants de la participation des ´electrons de valence 6p de l’astate de configuration 6s²6p⁵ (6s²6p²_1/26p³_3/2 avec l’interaction spin-orbite). On observe sur la figure II.1, de fa¸con sch´ematique les ´energies associ´ees aux spineurs mol´eculaires, `a gauche au niveau relativiste scalaire, `a droite en incluant l’effet du couplage SO de premier ordre.

E σ^∗_u σ^∗_1/2u

π^∗_3/2g π^∗_g

π^∗_1/2g

π3/2u πu

π1/2u

σg σ_1/2g

Figure II.1 – Repr´esentation sch´ematique du diagramme d’´energie des orbitales mol´eculaires de valence de At2, `a gauche : calcul relativiste scalaire (Spin Free) `a droite :

´eclatement Spin-Orbite au premier ordre

66

II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES Les spineurs mol´eculaires issus de l’´eclatement SO de premier ordre liante π_u et anti-liante π_g ´etant totalement occup´es, le couplage SO n’a pas d’effet au premier ordre. Les effets proviennent alors de l’interaction SO dite non diagonale, qui consiste

`

a coupler les spineurs de mˆeme moment total j (1/2 ou 3/2), et de mˆeme sym´etrie d’inversion (u ou g), via l’op´erateur spin-orbite. Ainsi pour At₂, l’interaction SO non diagonale `a consid´erer, sera celle entre le spineur occup´e π<sub>1/2u</sub> (liant) et le spineur vacant σ<sub>1/2u</sub> (anti-liant). Cette interaction a toujours tendance `a stabiliser l’´energie.

Les liaisonsp_σ etp_π dans At₂ sont affaiblies `a cause du m´elangeσ−π^∗ etπ−σ^∗ comme le montre la figure II.2.

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2 2 2 2 2

Since chemists began to draw formulas of chemical compounds where atoms are linked by electron pairs [1,2], simple concepts such as single and multiple bonds or covalent and ionic bonds, appear as the cornerstone of the molecular structure understanding. They notably have demonstrated their indisputable utility for helping chemists in the rational design of systems with desired properties.

However, the bonding in many systems containing heavy atoms is still unclear to chemists, especially because of relativistic effects and in particular the spin-orbit coupling (SOC). One may distinguish electron spin-independent (scalar) effects from spin-dependent relativistic effects. The scalar effects are associated with the relativistic mass increase of electrons, resulting essentially from their high speed in the vicinity of heavy nuclei. The main spin-dependent effect is the coupling between electron spin and electron orbital momentum (SOC). The latter compli-cates the possibility of imagining a bridge between the complex electronic structure of systems containing heavy atoms (e.g. actinides and heavy p-elements) and simple concepts, which can be used by chemists to understand the outcomes of experimental observations as well as the results of state-of-the-art electronic structure calculations. Indeed, a proper description of systems containing actinides or heavy p-elements requires including SOC in the quantum mechanical calcula-tions. While computational chemists have been developing tools to bridge quantum mechanical calculations to chemist’s views for decades [3–8], this has only been done thoroughly in the framework of non-relativistic or scalar-relativistic methods, since scalar-relativistic effects can be incorporated into existing non-relativistic programs with minimum extra code developments. The situation is deeply con-trasting when looking at available tools for scrutinizing SOC effects on traditional pictures of the chemical bond. A fundamental problem is that chemists are not familiar with spinors which are single-particle functions usually used to expand SOC wave functions. Since spinors are complex vector functions of two- or four-component, they do not lend themselves easily to visualization. An illustration is displayed on Fig. 20.1in the case of one singly occupied two-component (2c) spinor of the At2species.

Fig. 20.1 One ofπ_1/2uoccupied 2c (pseudo)spinors calculated at 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c level of theory for the At₂ species. Notable mixing between σ antibonding characters (αcomponent) andπbonding characters (βcomponent) is evidenced

554 M. Amaouch et al.

σ_1/2g

1

Figure II.2 – Les quatre phases d’un spineur mol´eculaire : deux fonctions r´eelles avec un spinα, et un spinβ et deux fonctions imaginaires avec un spinα, et un spinβ. En haut, spineurσ_1/2g : m´elange σ liant-π antiliant. En bas, spineurπ_1/2u : m´elange σ antiliant-π liant, pour At2 calcul´es au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Analyses topologiques de la liaison At-At

L’´etude de la liaison chimique dans les dihalog`enes homonucl´eaires, a toujours sou-lev´e d’interessantes questions li´ees `a leurs caract´eristiques sp´ecifiques. L’exemple le plus connu, concerne l’´energie de liaison, qui devrait diminuer `a mesure que l’on descend dans le tableau p´eriodique (F→I). En effet, au sein du groupe principal, l’´energie de dissocia-tion des diatomiques homonucl´eaires diminue effectivement. Cependant, dans le groupe des halog`enes (groupe 17), le dichlore, se trouve ˆetre plus stable que son homologue brom´e, avec une ´energie de dissociation de (58 kcal/mol), mesur´ee exp´erimentalement pour Cl₂, contre (45.9 kcal/mole) pour Br₂ [183].

67

La caract´erisation de la liaison chimique dans les dihalog`enes homonucl´eaires, a fait

´egalement l’objet de plusieurs travaux utilisants des calculsvalence bond [184, 185], ou des approches topologiques [186, 187]. Ces analyses de liaison, n’incluait pas le der-nier des halog`enes, l’astate. C’est pourquoi, nous proposons ici de d´ecrire la liaison At-At, dans un contexte quasi-relativiste `a l’aide d’une approche topologique coupl´ee QTAIM/ELF, qui s’est d´ej`a r´ev´el´ee ˆetre un outil int´eressant pour la caract´erisation des liaisons chimiques impliquant des atomes lourds [29], pour laquelle la contribution SO aux effets relativistes est primordiale pour une description correcte de la structure

´electronique. Nous allons commencer cette ´etude topologique en nous int´eressant tout d’abord aux domaines de localisation de la fonction ELF, c’est `a dire `a des r´egions de l’espace d´elimit´ees par une isosurface de la fonction ELF.

V(At,At)

V(At) V(At)

Figure II.3 – Coupe dans un planσ_v des domaines de localisation de la fonction ELF (ELF=0.6) de la mol´ecule At₂ en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c : Un code couleur d´efinit la nature des bassins. magenta : cœur ; vert : valence disynaptique ; rouge : valence monosynaptique.

La figure II.3 montre clairement la topologie de la fonction ELF pour la mol´ecule At2. On aper¸coit les deux domaines de localisation des attracteurs sph´eriques de cœur (ma-genta) relatifs aux deux atomes de l’astate, plus pr´ecis´ement la couche externe de chaque atome d’astate, l’absence d’autres maxima relatifs aux couches plus internes est due `a

68

II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES la pr´esence du pseudopotentiel. Chaque domaine de localisation de cœur C(At) est en-tour´e par le domaine de localisation d’un attracteur de valence monosynaptique (rouge).

II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES la pr´esence du pseudopotentiel. Chaque domaine de localisation de cœur C(At) est en-tour´e par le domaine de localisation d’un attracteur de valence monosynaptique (rouge).

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