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Traitement des effets relativistes dans l’approche pseu-

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I. 2.2.1.2 Approximations r´eguli`eres (RA)

I.3.2 Approche pseudopotentiel

I.3.2.1 Traitement des effets relativistes dans l’approche pseu-

Si les effets relativistes scalaires peuvent ˆetre facilement trait´es par l’utilisation de pseu-dopotentiels, plusieurs ´etudes ont montr´e qu’il est n´ecessaire d’inclure le couplage spin-orbite pour une mod´elisation correcte de nombreux syst`emes impliquant des atomes lourds [101–103]. L’approche pseudopotentiel utilis´ee dans le cadre de notre travail, n´ecessite dans un premier temps, la connaissance d’un pseudopotentiel relativiste. Il existe des pseudopotentiels quasirelativistes moyens, pour traiter les effets relativistes scalaires (AREP) ”Averaged Relativistic Effective Potential”, utilis´es pour les calculs

`

a une composante, et des pseudopotentiels spin-orbite utilis´es pour des calculs `a deux composantes (2c), pour le traitement des effets li´es au couplage SO. Le pseudopotentiel atomique ∆VcvA(i, A) de l’´equation Eq. (I.87) qui simule le cœurAsera not´eUREP (Rela-tivistic Effective Potential) pour un calcul atomique lorsqu’il int`egre les effets relativistes sur les ´electrons de valence, qu’ils soient scalaires ou spin-orbite, il peut se d´ecomposer sous la forme :

UREP =UAREP +USO. (I.89)

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I.3. APPROCHES PSEUDOPOTENTIELS RELATIVISTES

Pour des calculs quasi-relativistes (2c) restreints `a la valence, on red´efinit l’hamiltonien Eq. (I.86) comme : o`u UAREP d´esigne le pseudopotentiel quasi-relativiste, incluant le couplage spin-orbite d´efinit sous sa forme semi-locale suivante,

UREP(r) =ULJREP(r) +

comme une somme de potentiels locaux (U`jREP(r)−ULJREP(r)) agissant s´epar´ement sur les diff´erents moments angulaires de valence ` tel que 0 ≤ ` ≤ L−1, o`u L = `max + 1, et d’un potentiel purement local au-del`a de L−1 agissant sur toutes les orbitales de moments angulaires ` ≥ L. L’op´erateur projecteur sur le (`j)ieme sous-espace des spineurs sph´eriques (fonctions angulaires `a deux composantes) |ljmihljm|, assure par orthogonalit´e des orbitales atomiques que chaque terme U`jREP(r) du pseudopotentiel UREPn’agit bien que sur les ´electrons de valence de sym´etrie` [104]. Le pseudopotentiel

`a une composante pour chaque valeur de ` obtenu en moyennant les interactions spin-orbite est donn´e par :

UAREP(r) =ULAREP(r) + et la forme usuelle du potentiel spin-orbite (USO) est donn´ee par [105] :

USO= Le pseudopotentiel moyen (U`AREP) `a une composante est int´egr´e relativement facile-ment dans un code de chimie quantique, l’hamiltonien effectif qui en d´ecoule pr´esente la mˆeme forme que dans le cas non-relativiste, l’´etat|`mli´etant repr´esent´e par une harmo-nique sph´erique. Cependant, `a cause de la forme complexe des spineurs de Pauli|`jmji

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intervenant dans le terme USO, les fonctions propres de l’hamiltonien quasi-relativiste (2c) sont complexes, par cons´equent, les ´electronsαetβ sont alors d´ecrits par des fonc-tions complexes strictement mono-´electroniques (spineurs).

L’avantage d’utiliser les REP est que les termes spin-orbite peuvent ˆetre inclus ou non des calculs selon le choix d’utiliser un pseudopotentiel AREP ou SO respectivement. Le programme NWChem [106] utilis´e dans cette th`ese utilise des pseudopotentiel extraits par une m´ethode dite `a une-composante dans le sens o`u les pseudopotentiels moyen et spin-orbite sont d´efinits explicitement, chaque termeUlAREP du pseudopotentiel moyen ainsi que ceux du pseudopotentiel de spin-orbite Ul,jSO sont ajust´es de mani`ere `a re-construire le pseudopotentiel relativiste total UREP, et sont pr´esent´es sous la forme analytique suivante : (SO) de Dolget al.sont ajust´es en fonction de donn´ees ´energ´etiques atomiques (´energies d’ionisation et affinit´e ´electroniques, par exemple). Dans le cas de l’Uranium (Z=92) par exemple, le pseudopotentiel utilis´e dans le cadre de ce travail, ECP60MDF [107] signifie que 60 ´electrons de cœur sont remplac´es par le pseudopotentiel et que l’ajustement a

´et´e fait pour les ´energies totales de valence pour une multitudes d’´etats ´electroniques de l’atome neutre et de ces ions, et les donn´ees de r´ef´erence sont g´en´er´ees par un calcul

tous-´electrons en quatre composantes avec une m´ethode multiconfigurationnelle `a partir d’un hamiltonien de Dirac-Coulomb incluant de fa¸con perturbative l’interaction de Breit.

1s22s22p63s23p63d104s24p64d104f14

| {z }

ECP60MDF(petit cœur: 60e)

5s25p65d105f36s26p66d17s2

Dolget al.d´eveloppe ´egalement des bases pr´evues pour ˆetre utilis´ees conjointement avec des ECPs, celles que nous avons s´el´ectionn´e sont de type correlation consistent triple zˆeta aug-cc-pVTZ-PP g´en´er´ees avec le pseudopotentiel ECP60MDF, qui permettent de d´ecrire les ´electrons externes trait´es explicitement dans le calcul quantique.

Dans le cas o`u le couplage spin-orbite est faible devant la corr´elation ´electronique (cou-plage LS), les m´ethodes dites IC-SO peuvent ˆetre utilis´ees, dans ce type de m´ethodes dites en deux ´etapes, le couplage spin-orbite est trait´e a posteriori, en ce sens que dans un premier temps, on calcule les ´etats scalaires corr´et´es, et dans une seconde ´etape le couplage SO est introduit. La m´ethode EPCISO (Effective and Polarized CI-SO) fait partie de ces m´ethodes en deux ´etapes. Pour plus de d´etails nous renvoyons le lecteur

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I.3. APPROCHES PSEUDOPOTENTIELS RELATIVISTES

aux r´ef´erences [108, 109].

L’approche spin-orbite DFT (2c-DFT) utilis´ee dans le cadre de ce travail, est bas´ee sur la description par le potentiel effectif de cœur relativiste de l’op´erateur scalaire (AREP) et de l’op´erateur mono´electronique effectif de l’interaction spin-orbite (SO). Les fonc-tionnelles d’´echange-corr´elation utilis´ees dans la m´ethode 2c-DFT sont des foncfonc-tionnelles d´evelopp´ees pour ˆetre utilis´ees dans des calculs sans interactions spin-orbite. L’effet de l’utilisation de ces derni`eres dans des calculs faisant intervenir l’interaction spin-orbite est difficile `a estimer, mais justifi´ee par le bon accord avec les r´esultats exp´erimentaux et les r´esultats de calculs relativistes tous-´electrons en quatre-composantes.

L’algorithme 2c-DFT a ´et´e test´e et valid´e sur de nombreux syst`emes mol´eculaires conte-nant des ´el´ements lourds ainsi que des ´el´ement l´egers, plusieurs calculs visant `a ´evaluer l’effet du couplage spin-orbit sur les propri´et´es spectroscopiques (distances de liaison, fr´equences de vibration et ´energies de dissociation) ont montr´e que les r´esultats obte-nus avec la m´ethode 2c-DFT bas´ee sur les ECPs sont en bon accord avec ceux obteobte-nus avec une approche DFT relativiste tous-´electrons, et que l’effet du couplage spin-orbite sur les constantes spectroscopiques sont en parfait accord avec des calculs CCSD(T) en deux-composantes utilisant les mˆemes bases et les mˆemes ECPs [110–112].

L’approche 2c-DFT impl´ement´ee dans le programme NWChem, permet un calcul pr´ecis des gradients analytiques. Ainsi des optimisations de g´eom´etries [113] peuvent ˆetre ef-fectu´ees dans un cadre DFT tout en prenant en compte les interactions spin-orbite.

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