I. 5.1.1.3 Les densit´es d’´energie au BCP
I.5.2 Analyse topologique de la fonction ELF
L’analyse topologique de la fonction ELF propos´ee par Silvi et Savin [7], permet une partition de l’espace mol´eculaire non pas en bassin atomique comme dans la th´eorie de Bader, ou en r´egions de concentration de charge, mais en bassins de localisation
´electronique au sein desquels l’exc`es d’´energie cin´etique dˆu `a la r´epulsion de Pauli est minimum. La position spatiale de ces attracteurs permet de diff´erencier les bassins de cœur et les bassins de valence. Les bassins de cœur sont localis´es autour des noyaux (sauf pour l’hydrog`ene) et sont not´es C(A), o`u A repr´esente le symbole de l’atome. Les bassins de valence quant `a eux, sont class´es en fonction de leur connectivit´e avec les bassins de cœur. Cela d´efinit l’ordre synaptique [145] (voir tableau I.3).
Ordre synaptique Nomenclature Symbole signification chimique
1 monosynaptique V(X) paire libre
2 disynaptique V(X,Y) liaison covalente
≥3 polysynaptique V(X,Y, ...) liaison multicentrique
Tableau I.3 – Classification des bassins ELF selon l’ordre synaptique
Un domaine de localisation est d´efini comme une r´egion d´elimit´ee par une valeur f de l’isosurface de la fonction ELF. Le domaine de localisation ELF=f, d´efinit un sous
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ensemble de points tel que ELF > f. Suivant la valeur de f d´efinissant l’isosurface, le domaine peut contenir un ou plusieurs attracteurs. Si un domaine de localisation englobe un seul attracteur, il est dit irr´eductible, s’il en entoure plusieurs, il est dit r´eductible. Le passage du domaine r´eductible au domaine irr´eductible s’obtient en augmentant la valeur de l’isosurface ELF. En fonction du nombre d’attracteurs contenu dans un domaine, il est possible de diff´erencier trois types de domaines : Les domaines de cœur contenant uniquement l’attracteur de cœur, les domaines de valence contenant les attracteurs de valence, et les domaines contenant `a la fois, les attracteurs de valence et de cœur d’une mol´ecule. Ces derniers sont appel´es domaines parents. Il est possible de visualiser les bassins ELF, en colorant les domaines de localisation o`u chaque point de l’isosurface se verra attribuer une couleur selon l’ordre synaptique du bassin auquel il appartient.
A titre d’exemple, la figure I.10 montre la topologie de la fonction ELF pour la mol´ecule N2. On aper¸coit les domaines de localisation des attracteurs de cœur de chaque atome d’azote (rouge), les domaines de localisation d’un attracteur de valence monosynaptique (bleu), et le domaine de localisation d’un attracteur de liaison (en jaune) entre les deux atomes d’azote.
Figure I.10 – Domaines de localisation de la fonction ELF (ELF=85) pour N2
La repr´esentation graphique de la fonction ELF donne un aper¸cu qualitatif g´en´eral sur les interactions entre atomes, des caract´erisations quantitatives peuvent encore ˆetre obtenues par une analyse des propri´et´es topologiques quantitatives de mani`ere similaire aux propri´et´es atomiques introduites grˆace `a l’analyse topologique de la densit´e.
La fonction ELF ´etant une mesure directe de la r´epulsion de Pauli, sa topologie est
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I.5. ANALYSE TOPOLOGIQUE DES FONCTIONS LOCALES
logiquement en accord avec la distribution spatiale des domaines pr´edits par la VSEPR pour les paires liantes et non liantes. La figure (I.11) illustre cet accord entre la topologie ELF pour des mol´ecules appartenant `a diff´erents groupes de sym´etrie et la position des paires liantes et non liantes pr´edites par VSEPR.
Classe AXnEm
n m n+m Arrangement des paires
Géométrie Groupe de symétrie
Exemple Topologie ELF
AX2 2 0 2 Linéaire Linéaire D∞h BeH2
CO2
AX3 3 0 3 Triangle plan Triangle plan
D3h BH3
SO3
AX4 4 0 4 Tétraèdre Tétraèdre Td CH4
AX3E 3 1 4 Tétraèdre Pyramide à base triangulaire
C3v NH3
AX2E2 2 2 4 Tétraèdre Coudée C2v H2O
AX5 5 0 5 Pyramide à base triangulaire
Bi-pyramide à base triangulaire
D3h PF5
AX4E 4 1 5 Pyramide à base triangulaire
Disphénoïde C2v SF4
AX3E2 3 2 5 Pyramide à base triangulaire
Forme-T C2v ClF3
AX6 6 0 6 Octaèdre Octaèdre Oh SF6, CrF6
Figure I.11 – Topologie de la fonction ELF compar´ee aux distributions des paires pr´edites par le mod`ele VSEPR
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I.5.2.1 Calcul des populations de bassins
L’int´egration de la densit´e ´electronique des bassins ELF (Ω), permet de connaˆıtre leur population :
N(Ω) = Z
Ω
ρ(r)dr3
La somme des populations des bassins doit donner le nombre total d’´electrons du syst`eme. L’analyse des population ELF permet de d´efinir la population de valence d’un atome comme une somme des population des bassins de valence entourant le cœur.
Nv(A) =X
Le mˆeme formalisme utilis´e dans le cadre de la th´eorie QTAIM pour la d´etermination des moments des bassins atomiques a ´et´e adapt´e `a la partition ELF. L’ensemble des ´equations de cette partie, peut ˆetre retrouv´e dans l’article de J.Pilm´e et J.-P.Piquemal [146]. Le premier moment par exemple, renseigne sur la polarisation des bassins et notamment des paires libres. La norme du moment d’ordre 2 ´etant ind´ependante du rep`ere choisi, indique comment le volume du bassin s’´etend dans l’espace mol´eculaire, ce qui pour les bassins de liaisons (covalentes) peut r´ev´eler l’importance du caract`ere σ/π. En combinant les approches ELF et QTAIM, Raub et Jansen [147], ont introduit l’indice de polarit´e, qui constitue une mesure de la polarit´e du bassin ELF d´efini comme :
PAB = N[V(A, B)|A]−N[V(A, B)|B]
N[V(A, B)|A] +N[V(A, B)|B] (I.139) o`u N[V(A, B)|A] repr´esente la contribution du bassin QTAIM de l’atome A `a la population totale du bassin de liaison V(A,B). Dans le cas d’une liaison fortement polaris´ee, l’indice de polarit´e est proche de 1. Cette indice peut ´egalement ˆetre cal-cul´e pour un bassin monosynaptique V(A) en consid´erant une contribution du bassin atomique de l’atome B `a la population du bassin V(A) (liaison dative par exemple) [148].