Calcul des interactions coulombiennes entre bassins ELF et QTAIM130

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I. 5.1.1.3 Les densit´es d’´energie au BCP

III.3 Structure ´electronique des analogues azot´es de l’uranyle, UN 2 et [NUO] + 111

IV.1.3 Calcul des interactions coulombiennes entre bassins ELF et QTAIM130

Notons toutefois, la sensibilit´e du laplacien de la densit´e ´electronique au point critique de la liaison At-Feq, aux effets du couplage SO. Sa valeur est diminu´ee l´eg`erement de (0.055 e bohr-5), alors qu’elle ne diminue que de -0.012 e bohr-5pour la liaison I-Feq dans IF3.

IV.1.3 Calcul des interactions coulombiennes entre bassins ELF et QTAIM

Pour comprendre l’apparition sur la surface d’´energie potentielle du minimum D3h dans le cas de la mol´ecule AtF3, nous avons calcul´e les interactions coulombiennes (clas-siques), entre bassins topologiques, en exploitant la correspondance entre les domaines VSEPR et les bassins ELF. En effet, la fonction ELF ´etant une mesure directe de la r´epulsion de Pauli, elle est consid´er´ee comme l’une des bases physiques de la th´eorie VSEPR [239]. Comme on l’a d´etaill´e au premier chapitre de ce manuscrit (cf. tableau I.11 section I.5.2), sa topologie est en accord avec la distribution spatiale des domaines VSEPR. En 2008, Pendas et al. furent les premiers `a s’ˆetre int´eress´es aux interactions r´epulsives entre bassins ELF [260]. Ils ont montr´e que la r´epulsion coulombienne entre bassins ELF peut caract´eriser de fa¸con quantitative les r`egles de VSEPR. Leur mod`ele de calcul de la r´epulsion ´electronique inter-bassin impliquant les contributions coulom-bienne et d’´echange-corr´elation, rend compte de l’ordre ´energ´etique pr´edit par les r`egles de Gillespie-Nyholm, dans le cas d’un arrangement t´etra´edrique des paires d’´electrons autour d’un atome central, notamment le cas de H2O, `a savoir que la r´epulsion entre deux paires libres (V(O)-V(O)) est plus importante que la r´epulsion entre paire libre et une paire liante (V(O)-V(O,H)), elle mˆeme plus forte que la r´epulsion entre deux paires liantes (V(O,H)-V(O,H)). Les auteurs ont ´egalement d´emontr´e que la

contribu-130

IV.1. LES SYST`EMES TRIFLUOR´ES XF3 (X = CL, BR, I, AT)

tion ´electrostatique `a l’´energie de r´epulsion inter-bassins est largement pr´edominante et suit la mˆeme tendance que l’´energie totale. Ce dernier point est crucial pour comprendre notre analyse expos´ee dans cette section.

Dans le cas des syst`emes XF3, l’absence de bassins de liaison, ou leur tr`es faible popula-tion quand ils existent (cas de ClF3 et BrF3), montre que la stabilit´e des compos´es est plutˆot li´ee `a des interactions ioniques entre l’atome central et les fluors. Nous pensons alors que les interactions ´electrostatiques vont jouer un rˆole pr´epond´erant dans la sta-bilit´e de ces compos´es. De plus, la partition de l’espace mol´eculaire effectu´ee par ELF ayant mis l’accent sur la grande importance des paires non liantes de l’atome central aussi bien du point de vue de leur taille que de leur population, nous avons souhait´e quantifier leur rˆole dans les syst`emes XF3 afin d’estimer leur importance sur la g´eom´etrie de ces compos´es. Pour ce faire, nous avons calcul´e les ´energies d’interactions coulombiennes entre les bassins topologique ELF correspondant aux deux paires non liantes de l’atome central (ΩELF(V(X))), mais aussi, au calcul de l’interaction entre celles-ci et les bassins atomiques de la partition QTAIM correspondant aux ligands (fluors ΩQT AIM(F)), sa-chant que le recouvrement entre les partitions ELF et QTAIM dans ce cas est tr`es faible.

Ces interactions entre bassins ELF et QTAIM que nous proposons d’´etudier, reviendrait

`

a rempla¸cer dans le mod`ele VSEPR, la r´epulsion entre paire liante et paire non-liante, par la r´epulsion entre ligand et paire non liante, en analogie avec le mod`ele LCP (Li-gand Close Packing) [238, 261–263] selon lequel, les interactions avec les li(Li-gands sont explicitement consid´er´ees.

131

Figure IV.4 – Sch´ema d’interactions entre bassins topologiques ELF/QTAIM : Les paires non liantes ELF (en bleu) et les partitions atomiques (QTAIM) des ligands F (en vert) pour les syst`eme XF3.

La figure IV.4 illustre les interactions consid´er´ees entre bassins ELF relatifs aux paires libres V(X) et les bassins atomiques de l’un des fluors axiaux dans les syst`emes XF3. Int´eressons-nous tout d’abord aux positions des attracteurs monosynaptiques V(X) cor-respondant aux paires libres de l’atome central. Le tableau IV.6 nous pr´esente une com-paraison de ces positions pour l’ensemble des syst`emes ´etudi´es dans la configuration C2v.

XF3 RFaxFeq RV(X)Feq RV(X)V(X) V(X)−X−V(X)

ClF3 229 200 168 151

BrF3 242 226 219 155

IF3 255 263 296 157

AtF3 291 274 321 166

Tableau IV.6 – Distances (pm) et angle () entre les attracteurs ELF et QTAIM dans la configuration C2v en 2c-PBE0 pour les syst`emes XF3 (X = Cl, Br, I, At)

On constate un ´eloignement syst´ematique entre les fluors et entre les attracteurs de valence V(X), avec un atome central de plus en plus lourd. La distance V(X)-V(X)

132

IV.1. LES SYST`EMES TRIFLUOR´ES XF3 (X = CL, BR, I, AT)

passe de 168 pm pour ClF3 `a 321 pm dans le cas de la mol´ecule AtF3. Ce ph´enom`ene est accompagn´e d’un angleV(X)−\X−V(X) qui se rapproche de plus en plus de 180, une disposition que les paires libres adoptent dans une g´eom´etrie D3h. Aussi, l’´eloignement progressif des attracteurs correspondant aux paires non liantes, permet de supposer une diminution de l’influence de celles-ci en terme de r´epulsion ´electrostatique dans la mol´ecule. Cette diminution est de plus en plus grande quand on descend de Cl `a At.

Nous avons ensuite calcul´e les diff´erentes contributions des paires non liantes `a l’´energie coulombienne. Le tableau IV.7 contient les contributions ´electrostatiques calcul´ees en utilisant le developement multipolaire des moments topologiques issus d’une densit´e

´electronique obtenue au niveau 2c-PBE0 pour les syst`emes XF3 (X = Br, I, At) et au niveau SR-PBE0 pour ClF3.

133

C2v D3h ∆ED3hC2v

V(X)total

ClF3 EFaxFax 0.04 0.03 EFeqFax 0.05 0.03 EV(X)Fax 0.36 0.37 EV(X)Feq 0.27 0.37 EV(X)−V(X) 2.35 3.14

EtotalV(X) 4.33 5.36 1.03

BrF3 EFax−Fax 0.05 0.05 EFeqFax 0.06 0.05 EV(X)Fax 0.42 0.40 EV(X)−Feq 0.33 0.40 EV(X)V(X) 1.85 2.07

EtotalV(X) 4.19 4.47 0.28

IF3 EFaxFax 0.07 0.08 EFeq−Fax 0.09 0.08 EV(X)Fax 0.40 0.42 EV(X)Feq 0.34 0.42 EV(X)V(X) 1.36 1.42

EtotalV(X) 3.64 3.88 0.24

AtF3 EFaxFax 0.06 0.07 EFeq−Fax 0.08 0.07 EV(X)−Fax 0.39 0.38 EV(X)Feq 0.33 0.38 EV(X)V(X) 1.27 1.16

EtotalV(X) 3.49 3.44 -0.05

Tableau IV.7 – Energies de r´epulsion coulombienne entre bassins topologiques ELF et QTAIM, en hartree. calcul effectu´e au niveau en 2c-PBEO/aug-cc-pVTZ-PP-2c pour XF3 (X = Br, I, At) et au niveau SR-PBE0/aug-cc-pVTZ pour ClF3.

Ces r´esultats nous indiquent que l’´energie de r´epulsion coulombienne suit le classement pr´edit par les r`egles de Gillespie-Nyholm (les paires liantes ayant ´et´e remplac´ees par les li-gands fluors), `a savoir la r´epulsion entre les ΩELF(V(X)) not´eeEV(X)V(X)est plus forte que la r´epulsion entre ΩELF(V(X)) et ΩQT AIM(F) not´eeEV(X)−F. La plus faible des in-teractions est la r´epulsion inter-ligands ΩQT AIM(F) not´ee (EFF). La somme des contri-butions des paires non liantes `a l’´energie ´electrostatique totales EV(X)V(X)+P

EV(X)F

134

IV.2. LES SYST`EMES DIFLUOR´ES XF2 (X = O, S, SE, TE, PO)

(not´ee EtotalV(X) dans le tableau IV.7) d´ecroit de 4.33 u.a pour ClF3 `a 3.49 u.a pour AtF3 dans la configuration C2v. Si nous consid´erons l’´evolution de l’´ecart d’´energie dˆu aux paires non liantes, entre la structure D3h et C2v, (not´ee ∆ED3h−C2v

V(X)total dans le tableau IV.7), on observe que celui-ci diminue drastiquement entre le chlore et l’astate. Cet

´ecart passe de +1.03 u.a pour ClF3 `a -0.05 u.a pour AtF3, ce qui signifie que la structure D3h est moins d´estabilis´ee (interactions r´epulsives) du point de vue des r´epulsions des paires libres avec l’astate qu’avec le chlore et le brome. Ces r´esultats constituent une tentative d’interpr´etation simple “dans l’esprit VSEPR” coh´erents avec la stabilisation de la conformation D3h pour AtF3. Ces calculs bas´es sur la contribution ´electrostatique

`

a l’´energie totale (n´egligeant le terme quantique d’´echange-corr´elation) semble ˆetre en effet corr´el´es `a la diff´erence d’´energie DFT entre les structures C2vet D3h, mˆeme s’ils ne constituent que des tendances. Notons que l’effet du couplage SO est n´egligeable sur les

´energies coulombiennes calcul´ees. Pour pouvoir ´etudier l’influence du couplage SO sur la g´eom´etrie, il faudrait probablement consid´erer la topologie de mol´ecules contenant des

´el´ements super-lourds (7p) pour lesquels l’effet du couplage SO est suffisamment impor-tant pour favoriser des structures non-VSEPR, comme ´evoqu´e au d´ebut de ce chapitre concernant la mol´ecule OgF4. Nous avons au d´ebut de cette ´etude envisag´e d’inclure la mol´ecule TsF3 (tennesse, Z=117) connue pour adopter uniquement une g´eom´etrie stable en sym´etrie D3h (non-VSEPR) `a cause des effets du couplage SO, comme l’ont sugg´er´e Bae et al [245]. Malheureusement, en raison du manque de param`etres de l’op´erateur spin-orbite et de la base associ´ee, nous n’avons pas pu actuellement l’inclure dans notre

´etude. Cependant, l’analyse de TsF3 reste envisag´ee dans un futur proche.

IV.2 Les syst` emes difluor´ es XF

2

(X = O, S, Se, Te, Po)

IV.2.1 Analyse conformationnelle

Dans la mˆeme logique que pour les syst`emes XF3, nous nous sommes ´egalement int´eress´es `a l’´etude de la s´erie XF2 (X = O, S, Se, Te, Po), notamment aux syst`emes TeF2 et PoF2 qui sont a priori sensibles aux effets du couplage SO. Ces syst`emes ont

´et´e optimis´es au niveau 2c-DFT en utilisant la fonctionnelle PBE0. Nous avons utilis´e pour le s´el´enium (Se), le tellure (Te) et le polonium (Po), les pseudopotentiels `a petit cœur ECPnMDF (n= 10, 28, 60) respectivement, pour d´ecrire les ´electrons de cœur et la base de fonctions aug-cc-pVTZ-PP-2c pour les 24 ´electrons restants. Pour l’oxyg`ene, le soufre et le fluor, la base aug-cc-pVTZ a ´et´e utilis´ee.

Les r`egles de VSEPR pr´evoient une g´eom´etrie coud´ee de type AX2E2 pour ces compos´es (cf.figure IV.5). Les donn´ees exp´erimentales concernant les mol´ecules OF2 et SF2 [264]

135

ont confirm´e ce r´esultat. Pour les syst`emes SeF2 TeF2 et PoF2, les informations dans la lit´erature sont plus rares.

Coud

´ ee (C

2

)

v

Linaire(

D

)

h

X

F F

Coud´ee (C

2v

) Lin´eaire (D

h

)

F

F

X

Figure IV.5 – G´eom´etries coud´ee et lin´eaire pour les syst`emes XF2

Les param`etres structuraux que nous avons d´etermin´es pour les deux configurations, coud´ee et lin´eaire, pour les fluorures XF2 (X = O, S, Se, Te, Po), sont pr´esent´es dans le tableau IV.8. Il est interessant de remarquer que pour les deux g´eom´etries, on assiste

`

a une augmentation de la longueur de la liaison X-F quand l’atome central devient de plus en plus lourd, comme c’´etait le cas avec les syst`emes XF3. Ce ph´enom`ene est ac-centu´e par l’effet du couplage spin orbite pour TeF2 et PoF2, pour lesquels le couplage SO contribue respectivement de +0.004 ˚A et +0.049 ˚A `a la distance d’´equilibe dans la configuration C2v. L’analyse vibrationelle nous a montr´e que toutes les structures coud´ees correspondent `a des minimas d’´energie. En effet, aucune fr´equence imaginaire n’a ´et´e trouv´ee pour les syst`emes XF2 dans cette configuration. En revanche, la structure lin´eaire (Dh) pr´esente un minimum local pour les mol´ecule TeF2 et PoF2, exclusive-ment au niveau 2c-DFT, c’est-`a-dire, en incluant les effets du couplage spin-orbite. Au niveau relativiste scalaire (SR-DFT), la configuration lin´eaire de ces deux mol´ecules, cor-respond `a un ´etat de transition, comme c’est le cas de toutes les autres mol´ecules de la s´erie. En effet, une seule fr´equence imaginaire relative au mode normal de d´eformation angulaire a ´et´e trouv´ee pour la configuration lin´eaire au niveau SR-DFT pour toutes la s´erie XF2. Nous reportons dans la figure IV.7, la variation de l’´energie potentielle en fonction de l’angle α (∠ FXF), pour les deux mol´ecules TeF2 et PoF2 calcul´ees au niveau 2c-DFT. On constate que les deux courbes montrent, chacune deux minimums sym´etriques correspondant `a la structure coud´ee (`a 94.5 pour TeF2 et `a 96.9 pour PoF2) et un autre minimum `a 180 correspondant `a la structure lin´eaire. Nous avons

´egalement trac´e le profil ´energ´etique de la mol´ecule PoF2 au niveau SR-DFT (cf. figure IV.6), nous remarquons que la structure lin´eaire ne pr´esente pas de minimum `a ce niveau

136

IV.2. LES SYST`EMES DIFLUOR´ES XF2 (X = O, S, SE, TE, PO)

de calcul.

Les r´esultats des calculs d’´energie indiquent que la diff´erence d’´energie entre les struc-tures lin´eaires et coud´ee diminue quand l’atome central devient de plus en plus lourd (cf.

tableau IV.8). En effet, cette diff´erence est de 90.83 kcal/mol pour la mol´ecule OF2 et tombe `a 35.73 kcal/mol pour PoF2 avec des calculs SR-DFT. De plus, on peut remarquer que l’effet du couplage spin-orbite diminue fortement l’´ecart entre les deux minimums pour les mol´ecules TeF2 (20.28 kcal/mol) et PoF2 (3.04 kcal/mol).

C2v Dh

molecule r α r ∆EDhC2v

(kcal mol1)

OF2 1.381 103.2 1.541 90.83

Expt [264] 1.418 103 -

-SF2 1.600 98.2 1.678 58.44

Expt [264] 1.589 98 -

-SeF2 1.733 96.7 1.813 47.61

M06-2x/cc-pwCVTZ [265] 1.725 96.9 -

-TeF2(2c−PBE0) 1.904 94.5 1.981 20.28

TeF2(SRPBE0) 1.900 94.6 1.977 40.52

M06-2x/cc-pwCVTZ-PP [265] 1.883 95.0 -

-PoF2(2c−PBE0) 2.048 96.9 2.106 3.04

PoF2(SRPBE0) 1.999 95.4 2.087 35.73

M06-2x/cc-pwCVTZ-PP [265] 1.979 94.6 -

-Tableau IV.8 – Longueurs (˚A) et angles de liaison (degr´es) des syst`emes XF2 en sym´etries C2v et Dh et les diff´erences d’´energies entre C2v et D∞h.

L’´etat de transition reliant les deux minima de la surface d’´energie potentielle pour PoF2 en 2c-DFT a ´et´e caract´eris´e en utilisant les fonctionnelles PBE0 et B3LYP. Ces r´esultats sont r´esum´es dans le tableau IV.9.

C2v T S D∞h

r α ν(cm1) r α ν(cm1) r ν(cm1) ∆ETSC2v ∆ETSD∞h

PoF2(2c-PBE0) 2.048 96.9 118 2.100 149.99 58i 2.106 53 3.06 0.57

PoF2(2c-B3LYP) 2.072 98.6 106 2.117 143.77 57i 2.125 43 2.36 0.77

Tableau IV.9 –Comparaison des param`etres spectroscopiques entre les calculs de PoF2

effectu´es en 2c-PBE0 et 2c-B3LYP.

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-437.4 -437.39 -437.38 -437.37 -437.36 -437.35 -437.34 -437.33

80 100 120 140 160 180 200 220 240 260

α(F-Po-F)

E (Hartree)

SR-PBE0

Figure IV.6 – Profil d’´energie en fonction de l’angle (∠ FPoF) pour PoF2. Calculs effectu´es au niveau SR-PBE0/aug-cc-pVTZ-PP-2c

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IV.2. LES SYST`EMES DIFLUOR´ES XF2 (X = O, S, SE, TE, PO)

-467.645 -467.64 -467.635 -467.63 -467.625 -467.62 -467.615 -467.61

100 150 200 250

α(F-Te-F)

E (Hartree)

SO-PBE0

-438.019 -438.018 -438.017 -438.016 -438.015 -438.014 -438.013

100 150 200 250

α(F-Po-F)

Ε (Hartree)

SO-PBE0

Figure IV.7 – Profils d’´energie en fonction de l’angle (∠FXF) pour TeF2 (en haut) et PoF2 (en bas). Calculs effectu´es au niveau 2c-PBE0/aug-cc-pVTZ-PP-2c

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