Analyses topologique de Tl 2

Les premiers calculs relativistes de la structure ´electronique sur Tl₂ (Z=81), remontent

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a plus d’une trentaine d’ann´ees, Christiansen et Pitzer [195, 196], furent les premiers

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a avoir apliqu´e des calculs SOCI avec l’ECP, pour determiner les constantes spec-troscopiques de Tl₂. Les r´esultats obtenus en ce qui concerne la distance d’´equilibre, la fr´equence vibrationnelle et l’´energie de dissociation, sont 3.54 ˚A, 39 cm^-1, et 0.16 eV, respectivement. Myeong et al. [197] ont employ´e la m´ethode REP-KRCI (Kramer Restricted Configuration Interaction), ils reportent les valeurs 3.22 ˚A, et 0.29 eV. Plus r´ecemment, Han et al. [198] ont estim´e les constantes spectroscopiques `a 3.11 ˚A, 75 cm^-1 et 0.34 eV.

Nous avons optimis´e la mol´ecule au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c. Les constantes spectroscopiques compar´ees `a des r´esultats obtenus au niveau DFT en quatre composantes [199] sont report´ees dans le tableau II.9.

Tl-Tl R_e(˚A) ω_e(cm⁻¹) D_e(eV)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 3.510 88 0.81

∆SO +0.06 -20 -0.88

4c-GGA [199] 3.650 61 0.70

Tableau II.9 – Param`etres spectroscopiques de Tl₂

Il est int´eressant de noter que la m´ethode DFT en deux et quatre composantes sur-estime l’´energie de dissociation de la mol´ecule Tl₂, par rapport au m´ethodes SOCI pr´ec´edemment cit´ees. Il est donc clair que nous sommes limit´es par l’insuffisance de la m´ethode DFT (les fonctionnelles, M06-2x et PBE0 ont ´et´e ´egalement test´ees), `a prendre totalement en compte les effets de la corr´elation ´electronique. La faiblesse de la liaison Tl-Tl, fut attribu´ee d`es les premiers travaux, aux effets du couplage SO li´es `a l’important

´eclatement6p_1/2et6p_3/2 de l’orbitale6p de l’atome du thallium. Valletet al.[108, 109]

ont estim´e `a (7762 cm<sup>-1</sup>) le gap ´energ´etique entre les ´etats<sup>2</sup>P<sub>1/2</sub> et<sup>2</sup>P<sub>3/2</sub> r´esultant de la lev´ee de d´eg´en´erescence de l’´etat fondamental <sup>2</sup>P, du thallium par la m´ethode EPCISO (Effective and Polarized CI-SO), valeur tr`es proche de celle mesur´ee exp´erimentalement (7792.7 cm^-1 [200]). Plus r´ecemment, Zeng et al.[26] ont rationalis´e l’effet du couplage SO sur l’affaiblissement de la liaison en se basant sur une analyse de populations

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II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES relles des spineurs.

Les r´esultats de calculs des constantes spectroscopiques peu concluants compar´es aux m´ethodes multid´eterminantales, n’ont pas permis d’arriver `a un consensus sur l’utilisa-tion de la m´ethode DFT pour ´etudier Tl2. Malgr´e tout, nous avons pris la d´ecision de continuer l’analyse de la structure ´electronique de Tl<sub>2</sub>, par les approches topologiques ELF et QTAIM, bas´ees sur les densit´es ´electroniques calcul´ees en 1c-DFT et 2c-DFT, afin d’´evaluer la contribution SO `a la structure ´electronique. Etant donn´e que l’effet du couplage SO provoque comme attendu, l’´etirement de la liaison d’une valeur de (+0.06), et l’abaissement de -0.88 eV de l’´energie de dissociation, notre objectif est de savoir comment les approches topologique rendent compte de cet effet.

Dans un premier temps, nous montrons en figure II.9, une repr´esentation des domaines topologiques de la fonction ELF. L’isosurface visualis´ee englobe l’ensemble des points dont la valeur est sup´erieure `a 0.45.

Figure II.9 – Contour de ELF dans un planσ_v pour Tl₂, et domaines de localisation ELF (ELF=0.45) superpos´es, calcul fait en B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Nous remarquons les deux domaines de localisation des attracteurs de cœur (couches externes) C(Tl₁) et C(Tl₂), les deux domaines de localisation d’attracteurs de valence monosynaptiques V(Tl1) et V(Tl2), et enfin, le domaine de localisation correspondant `a l’attracteur de valence disynaptique, sa pr´esence indique l’existence d’une liaison cova-lente.

A la figure II.10, nous montrons que la topologie de la fonction ELF, fait tr`es bien

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ressortir l’influence du couplage spin-orbite sur la structure ´electronique de la mol´ecule Tl₂. En effet, la variation de la fonction ELF dans le plan de la mol´ecule, souligne une distinction flagrante au niveau de la valeur du maxima de la fonction ELF sur l’axe de la liaison, qui est r´eduite sous l’influence du couplage SO (figure du bas), en accord avec le d´epeuplement du bassin de la liaison.

Figure II.10 –Variations de ELF dans un plan de sym´etrieσ_v pour Tl₂, en haut : calcul en 1c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c. en bas : calcul en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

L’analyse des populations ELF (cf. tableau II.10), nous indique un caract`ere covalent

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II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES relativement prononc´e de la liaison Tl-Tl. En effet, le bassin V(Tl₁,Tl₂) contient 1.8 e⁻, sans la prise en compte du couplage SO, cette population est confirm´ee par la valeur de l’indice de d´elocalisation valant 1.04, calcul´e ´egalement au niveau relativiste scalaire. Les calculs en 2c-B3LYP nous ont permis d’´evaluer la contribution SO aux populations des bassins ELF. Nous constatons une diminution de la population du bassin de liaison de 0.34 e⁻, au profit des bassins de cœur sous l’effet du couplage SO.

cœur valence

bassins ELF C(Tl) V(Tl) V(Tl₁,Tl₂)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 18.49 1.77 1.46

∆SO +0.22 -0.05 -0.34

Tableau II.10 – Populations des diff´erents bassins ELF pour Tl₂ calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Si les propri´et´es int´egr´ees s’accordent sur la nature covalente de la liaison Tl-Tl, les valeurs des descripteurs QTAIM locaux de la densit´e (0.022 e bohr⁻³) et du laplacien de la densit´e (0.012 e bohr⁻⁵) au point critique de liaison ne semblent pas en accord avec ce sch´ema covalent (cf.tableau II.11).

descripteurs QTAIM au BCP

ρ_bcp ∇²ρ_bcp (|V_b|/G_b) G_b/ρ_b H_b/ρ_b

2c-B3LYP 0.022 0.012 1.40 0.23 -0.10

∆SO -0.003 +0.001 -0.12 +0.03 +0.02

Tableau II.11 – Descripteurs QTAIM pour Tl2 calcul´es en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Ils indiquent en effet, une interaction sans partage de densit´e entre les atomes. On peut n´eammoins noter que Carlo Gatti [201] a soulign´e le fait que ces deux descripteurs ne sont pas toujours tr`es fiables pour expliquer la nature des interactions au point critique

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de liaison, comme par exemple pour le cas des liaisons multiples polaris´ees telle que la liaison carbone-oxyg`ene dans le monoxyde de carbone. Les valeurs des descripteurs

´energ´etiques locaux QTAIM sont plus coh´erents. En effet, une valeur n´egative du rapport H_b/ρ_b (-0.10), et une valeur inf´erieure `a 1 pour G<sub>b</sub>/ρ<sub>b</sub> indiquent, selon les crit`eres de Macchi [194], une interaction avec partage de densit´e entre les atomes lourds en accord avec le sch´ema donn´e par l’analyse ELF et la valeur de l’indice de d´elocalisation.