Analyses topologique de Tl 2

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I. 5.1.1.3 Les densit´es d’´energie au BCP

II.2 Sch´emas de liaisons pour quelques mol´ecules diatomiques homonucl´eaires 64

II.2.3 Analyses topologique de Tl 2

Les premiers calculs relativistes de la structure ´electronique sur Tl2 (Z=81), remontent

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a plus d’une trentaine d’ann´ees, Christiansen et Pitzer [195, 196], furent les premiers

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a avoir apliqu´e des calculs SOCI avec l’ECP, pour determiner les constantes spec-troscopiques de Tl2. Les r´esultats obtenus en ce qui concerne la distance d’´equilibre, la fr´equence vibrationnelle et l’´energie de dissociation, sont 3.54 ˚A, 39 cm-1, et 0.16 eV, respectivement. Myeong et al. [197] ont employ´e la m´ethode REP-KRCI (Kramer Restricted Configuration Interaction), ils reportent les valeurs 3.22 ˚A, et 0.29 eV. Plus r´ecemment, Han et al. [198] ont estim´e les constantes spectroscopiques `a 3.11 ˚A, 75 cm-1 et 0.34 eV.

Nous avons optimis´e la mol´ecule au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c. Les constantes spectroscopiques compar´ees `a des r´esultats obtenus au niveau DFT en quatre composantes [199] sont report´ees dans le tableau II.9.

Tl-Tl Re(˚A) ωe(cm1) De(eV)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 3.510 88 0.81

∆SO +0.06 -20 -0.88

4c-GGA [199] 3.650 61 0.70

Tableau II.9 – Param`etres spectroscopiques de Tl2

Il est int´eressant de noter que la m´ethode DFT en deux et quatre composantes sur-estime l’´energie de dissociation de la mol´ecule Tl2, par rapport au m´ethodes SOCI pr´ec´edemment cit´ees. Il est donc clair que nous sommes limit´es par l’insuffisance de la m´ethode DFT (les fonctionnelles, M06-2x et PBE0 ont ´et´e ´egalement test´ees), `a prendre totalement en compte les effets de la corr´elation ´electronique. La faiblesse de la liaison Tl-Tl, fut attribu´ee d`es les premiers travaux, aux effets du couplage SO li´es `a l’important

´eclatement6p1/2et6p3/2 de l’orbitale6p de l’atome du thallium. Valletet al.[108, 109]

ont estim´e `a (7762 cm-1) le gap ´energ´etique entre les ´etats2P1/2 et2P3/2 r´esultant de la lev´ee de d´eg´en´erescence de l’´etat fondamental 2P, du thallium par la m´ethode EPCISO (Effective and Polarized CI-SO), valeur tr`es proche de celle mesur´ee exp´erimentalement (7792.7 cm-1 [200]). Plus r´ecemment, Zeng et al.[26] ont rationalis´e l’effet du couplage SO sur l’affaiblissement de la liaison en se basant sur une analyse de populations

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II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES relles des spineurs.

Les r´esultats de calculs des constantes spectroscopiques peu concluants compar´es aux m´ethodes multid´eterminantales, n’ont pas permis d’arriver `a un consensus sur l’utilisa-tion de la m´ethode DFT pour ´etudier Tl2. Malgr´e tout, nous avons pris la d´ecision de continuer l’analyse de la structure ´electronique de Tl2, par les approches topologiques ELF et QTAIM, bas´ees sur les densit´es ´electroniques calcul´ees en 1c-DFT et 2c-DFT, afin d’´evaluer la contribution SO `a la structure ´electronique. Etant donn´e que l’effet du couplage SO provoque comme attendu, l’´etirement de la liaison d’une valeur de (+0.06), et l’abaissement de -0.88 eV de l’´energie de dissociation, notre objectif est de savoir comment les approches topologique rendent compte de cet effet.

Dans un premier temps, nous montrons en figure II.9, une repr´esentation des domaines topologiques de la fonction ELF. L’isosurface visualis´ee englobe l’ensemble des points dont la valeur est sup´erieure `a 0.45.

Figure II.9 – Contour de ELF dans un planσv pour Tl2, et domaines de localisation ELF (ELF=0.45) superpos´es, calcul fait en B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Nous remarquons les deux domaines de localisation des attracteurs de cœur (couches externes) C(Tl1) et C(Tl2), les deux domaines de localisation d’attracteurs de valence monosynaptiques V(Tl1) et V(Tl2), et enfin, le domaine de localisation correspondant `a l’attracteur de valence disynaptique, sa pr´esence indique l’existence d’une liaison cova-lente.

A la figure II.10, nous montrons que la topologie de la fonction ELF, fait tr`es bien

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ressortir l’influence du couplage spin-orbite sur la structure ´electronique de la mol´ecule Tl2. En effet, la variation de la fonction ELF dans le plan de la mol´ecule, souligne une distinction flagrante au niveau de la valeur du maxima de la fonction ELF sur l’axe de la liaison, qui est r´eduite sous l’influence du couplage SO (figure du bas), en accord avec le d´epeuplement du bassin de la liaison.

Figure II.10 –Variations de ELF dans un plan de sym´etrieσv pour Tl2, en haut : calcul en 1c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c. en bas : calcul en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

L’analyse des populations ELF (cf. tableau II.10), nous indique un caract`ere covalent

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II.2. SCH´EMAS DE LIAISONS POUR QUELQUES MOL´ECULES DIATOMIQUES HOMONUCL´EAIRES relativement prononc´e de la liaison Tl-Tl. En effet, le bassin V(Tl1,Tl2) contient 1.8 e, sans la prise en compte du couplage SO, cette population est confirm´ee par la valeur de l’indice de d´elocalisation valant 1.04, calcul´e ´egalement au niveau relativiste scalaire. Les calculs en 2c-B3LYP nous ont permis d’´evaluer la contribution SO aux populations des bassins ELF. Nous constatons une diminution de la population du bassin de liaison de 0.34 e, au profit des bassins de cœur sous l’effet du couplage SO.

cœur valence

bassins ELF C(Tl) V(Tl) V(Tl1,Tl2)

2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c 18.49 1.77 1.46

∆SO +0.22 -0.05 -0.34

Tableau II.10 – Populations des diff´erents bassins ELF pour Tl2 calcul´ees au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Si les propri´et´es int´egr´ees s’accordent sur la nature covalente de la liaison Tl-Tl, les valeurs des descripteurs QTAIM locaux de la densit´e (0.022 e bohr3) et du laplacien de la densit´e (0.012 e bohr−5) au point critique de liaison ne semblent pas en accord avec ce sch´ema covalent (cf.tableau II.11).

descripteurs QTAIM au BCP

ρbcp2ρbcp (|Vb|/Gb) Gbb Hbb

2c-B3LYP 0.022 0.012 1.40 0.23 -0.10

∆SO -0.003 +0.001 -0.12 +0.03 +0.02

Tableau II.11 – Descripteurs QTAIM pour Tl2 calcul´es en 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c

Ils indiquent en effet, une interaction sans partage de densit´e entre les atomes. On peut n´eammoins noter que Carlo Gatti [201] a soulign´e le fait que ces deux descripteurs ne sont pas toujours tr`es fiables pour expliquer la nature des interactions au point critique

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de liaison, comme par exemple pour le cas des liaisons multiples polaris´ees telle que la liaison carbone-oxyg`ene dans le monoxyde de carbone. Les valeurs des descripteurs

´energ´etiques locaux QTAIM sont plus coh´erents. En effet, une valeur n´egative du rapport Hbb (-0.10), et une valeur inf´erieure `a 1 pour Gbb indiquent, selon les crit`eres de Macchi [194], une interaction avec partage de densit´e entre les atomes lourds en accord avec le sch´ema donn´e par l’analyse ELF et la valeur de l’indice de d´elocalisation.

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