I. 5.1.1.3 Les densit´es d’´energie au BCP
III.3 Structure ´electronique des analogues azot´es de l’uranyle, UN 2 et [NUO] + 111
IV.1.2 Etude de la structure ´electronique
La structure ´electronique des syst`emes XF3 (X = Cl, Br, I, At) a ´et´e ´etudi´ee par les approches topologiques dans les deux configurations C2v et D3h, la premi`ere ´etant une structure pr´edite par la VSEPR alors que la deuxi`eme reste difficile `a rationaliser par le mod`ele VSEPR. Noury et al.[258] ont ´etudi´e les mol´ecules ClF3 et BrF3 en g´eom´etrie C2v au moyen de l’analyse topologique de la fonction ELF. Ils ont montr´e que logi-quement les sites ´equatoriaux et axiaux sont diff´erents du point de vue de la nature des liaisons X-F, ce r´esultat est ´evidemment coh´erent avec la g´eom´etrie (longueurs de liaison). Nous allons tout d’abord nous int´eresser aux domaines de localisation de la fonction ELF, que l’on a calcul´e pour les deux g´eom´etries. La figure IV.3 repr´esente les domaines de localisation des compos´es XF3, pour une valeur d’isosurface ELF ´egale `a 0.8. Nous observons le domaine de localisation de l’attracteur de cœur de l’atome cen-tral (en magenta) C(X), et les deux domaines de localisation d’attracteur de valence monosynaptique (en rouge) V(X), repr´esentant les paires non-liantes de l’atome central et les domaines de localisation des attracteurs de cœur des fluors C(F). Chacun de ces domaines est entour´e par un domaine de localisation d’un attracteur de valence
monosy-125
(a) ClF3 en sym´etrie C2v (b) ClF3 en sym´etrie D3h
(c) BrF3 en sym´etrie C2v (d)BrF3 en sym´etrie D3h
(e) IF3 en sym´etrie C2v (f )IF3en sym´etrie D3h
(g) AtF3 en sym´etrie C2v (h) AtF3 en sym´etrie D3h
Figure IV.3 – Domaines de localisation de ELF pour ClF3, BrF3, IF3 et AtF3, avec ELF=0.75, dans les deux configurations C2vet D3h. Les couleurs indiquent l’ordre synap-tique des bassins associ´es. Magenta : cœur ; vert : valence disynapsynap-tique ; rouge : valence monosynaptique.
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IV.1. LES SYST`EMES TRIFLUOR´ES XF3 (X = CL, BR, I, AT)
naptique (en rouge) V(F). Ces derniers repr´esentent les trois paires libres des fluors (si l’on se r´ef`ere `a un sch´ema classique de Lewis). Pour des raisons de sym´etrie mol´eculaire, les attracteurs V(F) sont circulaires (bassin torique). Pr´ecisons ici qu’en sym´etrie C2v, on retrouve une bonne concordance entre la position des bassins ELF et les positions des domaines pr´edites par la th´eorie VSEPR pour des mol´ecules de type AX3E2. Le caract`ere covalent des liaisons Cl-Feq, Cl-Fax et Br-Feq est mis en ´evidence par la pr´esence des domaines de localisation (en vert) relatifs aux attracteurs de valence di-synaptiques, nous les observons uniquement pour la configuration C2v. De plus, ces attracteurs de valence disynaptiques sont situ´es tr`es proches de l’atome de fluor indi-quant une forte polarisation des liaisons. Ces bassins disynaptiques disparaissent pour les autres mol´ecules (IF3 et AtF3) en configuration C2v. On perd donc le caract`ere covalent des liaisons X-F quand l’atome central devient de plus en plus lourd. Ce r´esultat est coh´erent avec la diff´erence d’´electron´egativit´e X-F qui augmente en passant de Cl `a At.
Les interactions X-F dans la configuration D3h, qui rappelons le, sont optimis´ees sous contrainte de sym´etrie, pr´esentent des interactions majoritairement ioniques car aucun bassin disynaptique V(X,F) n’a ´et´e observ´e dans aucun des complexes XF3.
L’analyse des populations permet de conforter les conclusions ´etablies `a partir de l’ana-lyse visuelle de la topologie des bassins ELF. Ces r´esultats sont regroup´es dans le tableau IV.2. Dans la configuration C2v de la mol´ecule ClF3, le bassin de la liaison Cl-Fax est tr`es faiblement peupl´e (0.20e−). De plus, la valeur de la fluctuation relative de ce bassin valant 0.79 e−, indique l’importante d´elocalisation de sa population. D’autre part, le bassin de la liaison Br-Feq, et peupl´e de 0.55 e−, sa fluctuation relative est ´egalement tr`es importante (0.85 e−), la d´elocalisation de ses ´electrons se fait pr´ef´erentiellement avec les paires libres du fluor ´equatorial (la covariance est estim´ee `a -0.28 e−). Nous pouvons donc dire que les liaisons Cl-Fax et Br-Feq, montrent un caract`ere covalent non n´egligeable. La liaison Cl-Feq quant `a elle, pr´esente un caract`ere covalent plus marqu´e, compar´e `a la liaison axiale. En effet, le bassin V(Cl,Feq) est peupl´e par 0.72 e−. Cette population diff`ere un peu de celle de V(Cl,Fax) ce qui est coh´erent avec les travaux de Noury et al. [258] qui avait montr´e la non-´equivalence des liaisons ´equatoriales et axiales dans ClF3. Aussi, comme d´ej`a observ´e pour des esp`eces comme F2 [185, 186] ou pour At2, ces r´esultats pour les mol´ecules ClF3 et BrF3 ( populations de liaison < 1 e−, et forte covariance ) sont caract´eristiques d’une interaction par transfert de charge
“charge-shift”.
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C2v D3h
XF3 C(X) V(X) V(Fax) V(Feq) V(X,Fax) V(X,Feq) C(X) V(X) V(F) V(X,F)
ClF3 10.03 4.94 7.32 6.81 0.20 0.72 10.03 5.65 7.29
-BrF3 17.75 5.33 7.44 7.04 - 0.55 17.75 5.62 7.38
-IF3 17.79 5.28 7.51 7.04 - - 17.81 5.23 7.51
-AtF3 17.92 5.09 7.59 7.54 - - 18.08 4.86 7.56
-Tableau IV.2 – Analyse de populations ELF pour l’ensemble des mol´ecules XF3
D’autre part, on peut remarquer que les populations des bassins de valence des fluors axiaux sont quasiment identiques dans les deux configurations, tandis que celles cor-respondant aux fluors ´equatoriaux sont toujours plus grands dans la configuration D3h par rapport `a la configuration C2v. Cette diff´erence de population devient de moins en moins significative au fur et `a mesure que l’on se d´eplace en bas dans la classification, elle passe de 0.48e−pour ClF3 `a seulement 0.02e−pour AtF3.
L’analyse des charges QTAIM permet de conforter les conclusions ´etablies `a partir de l’analyse des populations ELF. Ces r´esultats sont regroup´es dans le tableau IV.3. On constate que dans tous les cas, on obtient un transfert de charge de l’atome central assez fort vers les fluors, en coh´erence avec le sch´ema majoritairement ionique de la liaison X-F. Cette charge est d’autant plus grande quand l’atome devient plus lourd, et suit logiquement la diff´erence d’´electron´egativit´e entre l’atome central et le fluor. Les valeurs du moment dipolaire mol´eculaire dans la configuration C2v corroborent ces r´esultats, elles passent de 0.6 Debye pour ClF3 `a 2.65 Debye pour AtF3.
C2v D3h
XF3 q(X) q(Fax) q(Feq) µ q(X) q(F)
ClF3 1.37 -0.50 -0.38 0.60 1.31 -0.44
BrF3 1.65 -0.58 -0.47 1.31 1.63 -0.54
IF3 1.92 -0.67 -0.60 2.15 1.97 -0.66
AtF3 1.94 -0.68 -0.57 2.65 2.08 -0.69
Tableau IV.3 – Charges atomiques QTAIM (´electrons) pour l’ensemble des mol´ecules XF3.
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IV.1. LES SYST`EMES TRIFLUOR´ES XF3 (X = CL, BR, I, AT)
Afin de caract´eriser plus pr´ecis´ement les interactions X-F, nous avons ´etudi´e les descripteurs QTAIM au point critique de liaison et notamment le laplacien de la densit´e
´electronique qui devrait distinguer plus clairement les interactions `a couches ferm´ees des interactions `a ´electrons partag´es. Le tableau (IV.4) montre les r´esultats de cette analyse.
Dans le cas des mol´ecules IF3 et AtF3, les valeurs du laplacien de la densit´e au point cri-tique de liaison X-F sont largement positives (∼0.4 e bohr-5), et les valeurs de la densit´e associ´ee sont relativement faibles (∼0.1 e bohr-3), ce qui est significatif d’une interaction X-F `a couches ferm´ees compatible avec une nature ionique de la liaison X-F (X=I, At).
Par ailleurs, il est int´eressant de remarquer que si les liaisons dans IF3 pr´esentent des similitudes avec celles de AtF3, vis `a vis des descripteurs QTAIM dans la configuration C2v, il en va autrement pour ClF3 et BrF3. En effet, Une valeur nettement n´egative du laplacien de la densit´e ´electronique (-0.374 e bohr-5) et un rapport (|Vb|/Gb) sup´erieure
`a 2, signifient que l’interaction Cl-Feq est coh´erente avec un sch´ema `a ´electrons partag´es.
Les interactions Cl-Fax et Br-Feq, quant `a elles, sont plutˆot class´ees selon ces mˆeme descripteurs, dans la cat´egorie dite “regular closed-shell” [202]. De fa¸con plus nuanc´ee, compte tenu de l’importante fluctuation de la population des bassins de liaison discut´ee plus haut, les interactions Cl-Fax et Br-Feq pr´esentent un aspect typique d’une liaison par transfert de charge [202]. Ce sch´ema de liaison pour Cl-F dans ClF3 a d’ailleurs ´et´e r´ecemment mis en ´evidence par des calculs valence bond [259]. Il est important `a ce stade de se rendre compte que dans le cas de la mol´ecule AtF3, les descripteurs QTAIM, sont tr`es proches pour les deux configurations C2v ou D3h. Ce constat est coh´erent avec le fait que la diff´erence d’´energie entre C2vet D3hsoit devenue tr`es faible pour AtF3.
C2v D3h
XF3 ρax ρeq ∇2ρax ∇2ρeq (|Vb|/Gb)ax (|Vb|/Gb)eq ρ ∇2ρ |Vb|/Gb
ClF3 0.195 0.248 0.000 -0.374 2.00 2.54 0.183 0.148 1.76
BrF3 0.159 0.194 0.175 0.136 1.70 1.82 0.154 0.210 1.64
IF3 0.131 0.154 0.371 0.446 1.41 1.43 0.127 0.357 1.39
AtF3 0.111 0.127 0.394 0.407 1.28 1.34 0.111 0.398 1.28
Tableau IV.4 – Descripteurs QTAIM au point critique de liaison pour l’ensemble des mol´ecules XF3
En ce qui concerne les esp`eces XF3 (X = Br, I, At), l’effet du couplage SO, s’est av´er´e insignifiant sur les populations ELF et les descripteurs QTAIM, comme montr´e dans le
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tableau IV.5.
C2v D3h
XF3 V(X) q(X) ρeq ∇2ρeq (|Vb|/Gb)eq V(X) q(X) ρ ∇2ρ |Vb|/Gb
BrF3 0.00 0.00 0.000 -0.002 0.00 0.00 0.00 0.000 0.000 0.00
IF3 -0.02 +0.01 -0.001 -0.012 0.00 -0.02 0.00 +0.001 -0.008 0.00 AtF3 -0.06 +0.03 -0.014 -0.055 -0.02 -0.01 -0.04 -0.002 -0.015 -0.02
Tableau IV.5 – Effet du couplage SO sur les populations ELF et les descripteurs