Analyses topologiques de la liaison At-O, le cas des syst`emes At-OH et

II.5 Analyses topologiques de la liaison At-O, le cas des syst` emes At-OH et O-At-OH

Comme d´ej`a expliqu´e dans les sections pr´ec´edentes, l’astate est un radio´el´ement ”in-visible” car il n’est produit qu’en quantit´es infimes (<10<sup>−8</sup> g) par r´eactions nucl´eaires dans des cyclotrons `a hautes ´energies. Aussi, les techniques spectroscopiques restent inop´erantes pour caract´eriser les esp`eces de l’astate qui pourraient se former. Les simu-lations en chimie quantique apparaissent alors comme un outil fondamental pour sonder la chimie de At `a l’´echelle mol´eculaire, ses simulations ´etant ´egalement motiv´ees par le fait que l’isotope ²¹¹At est d’un int´erˆet majeur en m´edecine nucl´eaire. Une meilleure connaissance de l’interaction de l’astate avec de petites mol´ecules, notamment avec les

´el´ements de la deuxi`eme p´eriode, est donc cruciale pour la mise au point d’agents efficaces destin´es `a atteindre des cellules ciblesin vivo. le cas de la liaison At-O est int´eressant. En effet, Alkortaet al a r´ecemment mis en ´evidence la capacit´e de l’esp`ece AtOH `a former des liaisons hydrog`enes et halog`enes avec des acides de Lewis azot´es [205]. Cependant, ces calculs ne tiennent pas compte du couplage spin-orbite, ce qui reste potentiellement probl´ematique dans le cas de l’astate (voir par exemple la discussion pour le cas de At₂).

L’esp`ece O-At-OH quant `a elle, a ´et´e r´ecemment identifi´ee (exp´erimentalement et par le calcul) comme un produit de la r´eaction d’hydrolyse du cation AtO⁺ :

AtO⁺ (aq) + H₂O(l) AtO(OH)(aq) + H⁺ (aq)

Une valeur exceptionnellement forte de 10^−1.9a ´et´e mesur´ee pour la constante d’´equilibre de cette r´eaction [173]. En effet, les constantes d’hydrolyse publi´ees pour les cations monocharg´es sont g´en´eralement nettement plus faibles et vont de 10^−13.21pour le cation Tl⁺ `a 10<sup>−4.65</sup> pour le cation mol´eculaire MeHg<sup>+</sup>. Cette valeur de 10<sup>−1.9</sup> r´ev`ele donc une tr`es forte interaction entre l’esp`ece AtO⁺ et au moins une mol´ecule d’eau. Une question cruciale est donc d’expliquer ce r´esultat par l’analyse des interactions At-O aux moyens de m´ethodes interpr´etatives de la liaison comme les approches topologiques. Les r´esultats de nos analyses ELF et QTAIM pour les syst`emes AtOH et AtO(OH) optimis´es au niveau 2c-DFT/aug-cc-pVTZ-PP-2c sont pr´esent´ees en Figure II.12 et dans les tableaux II.16 et II.17.

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(a) (b)

Figure II.12 – Domaines de localisation ELF des esp`eces AtOH (a) et OAt-(OH) (b) pour une isosurface ELF=0.8. Structure de AtO(OH) au niveau 2c-B3LYP/aug-cc-pVTZ-PP-2c (distances en ˚Angstroms et angles in degr´es).Code Couleur : magenta : bassin de cœur C(At), rouge : bassin monosynaptiques des paires non liantes V(At) et V(O), cyan : bassins disynaptiques proton´es V(O, H).

Populations des bassins ELF Charges QTAIM

AtOH C(At) + V(At) V(O) V(O, H) q(At) q(O)

2c-B3LYP 24.48 2*2.88 1.65 0.49 -1.06

∆SO +0.00 2*(+0.02) -0.04 +0.03 -0.02

AtO(OH) C(At) + V(At) V(O1) V(O2) V(O2, H) q(At) q(O1) q(O2)

2c-B3LYP 23.18 7.07 5.66 1.80 1.46 -0.91 -1.15

∆SO +0.08 -0.08 -0.08 +0.06 +0.01 0.00 -0.01

2c-B3LYP ^a 23.07 7.17 5.65 1.82 1.49 -0.95 -1.13

2c-M06-2X 22.91 7.22 5.77 1.80 1.61 -1.01 -1.22

2c-PBE0 23.09 7.16 5.63 1.83 1.53 -0.97 -1.17

aValeurs obtenues avec des calculs optimis´es avec la base aug-cc-pVQZ-PP-2c au lieu de la base aug-cc-pVTZ-PP-2c. Les num´erotations des atomes O₁ et O₂ correspondent `a la figure II.12

Tableau II.16 – Populations ELF (electrons) et analyse QTAIM des interactions At-O dans les mol´ecules AtOH et AtO(OH)

Comme montr´e dans sur la figure II.12, la topologie ELF des esp`eces AtOH et AtO(OH) r´ev`ele l’absence de bassins de liaisons V(At, O). Ce r´esultat indique habituellement une interaction majoritairement ionique entre les atomes impliqu´es, ce qui rapproche ces esp`eces du sch´ema de liaison de la mol´ecule AtF pr´ec´edemment ´etudi´ee. Ce r´esultat est

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II.5. ANALYSES TOPOLOGIQUES DE LA LIAISON AT-O, LE CAS DES SYST`EMES AT-OH ET O-AT-OH

AtOH Descripteurs QTAIM

At-O ρ_b(e bohr⁻³) ∇²ρ_b(e bohr⁻⁵) (|V_b|/G_b) (|V_b|/2G_b)

2c-B3LYP 0.103 0.221 1.41 0.71

∆SO -0.012 -0.013 -0.04 -0.02

AtO(OH) At-O₁

2c-B3LYP 0.157 0.336 1.50 0.75

∆SO -0.007 0.001 -0.02 -0.01

2c-B3LYP ^a 0.164 0.341 1.51 0.75

2c-M06-2X 0.167 0.315 1.55 0.77

2c-PBE0 0.166 0.354 1.52 0.76

At-O₂

2c-B3LYP ^a 0.105 0.227 1.40 0.70

∆SO -0.011 -0.015 -0.04 -0.02

2c-B3LYP 0.110 0.215 1.44 0.72

2c-M06-2X 0.119 0.253 1.45 0.73

2c-PBE0 0.114 0.247 1.43 0.71

a Valeurs obtenues avec des calculs optimis´es avec la base aug-cc-pVQZ-PP-2c au lieu de la base aug-cc-pVTZ-PP-2c. Les num´erotations des atomes O₁ et O₂ correspondent `a la figure II.12

Tableau II.17 –Valeurs des descripteurs QTAIM aux points critiques de liaisons At-O₁ et At-O₂H des esp`ece At(OH) et At-O(OH)

aussi coh´erent avec la forte valeur du moment dipolaire de 2.03 Debye calcul´ee pour la petite mol´ecule de AtOH [30].

Pour la mol´ecule AtO(OH), la distance At-O₁, 1.953 ˚A, est proche de la longueur de la liaison pr´evue pour le cation AtO⁺, 1.930 ˚A [176], tandis que la distance A-O₂, 2.150 ˚A, est plus longue et plus proche de la longueur de la liaison calcul´ee dans l’esp`ece AtOH (2.156 ˚A). La structure de cette mol´ecule pourrait donc ˆetre grossi`erement d´ecrite comme un cation AtO⁺en interaction avec un groupement hydroxyde. L’angle de valence

∠O₁AtO₂, d’environ 107.5 degr´e, est coh´erent avec une g´eom´etrie de type de AX₂E₂ en th´eorie VSEPR. En effet, en plus de bassins de cœurs, la topologie ELF montre cinq bassins de valence, dont deux bassins monosynaptiques V(At) correspondants aux paires non liantes de l’astate. Ces bassins V(At) sont distribu´es autour de l’atome central selon les positions pr´evues par le mod`ele VSEPR (t´etra´edrique). Les populations ELF des paires non liantes des oxyg`enes sont largement sup´erieures aux populations formelles de 2 electrons (2.88 electrons), ce qui indique probablement un transfert de densit´e venant

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de l’astate vers les oxyg`enes, compatible avec une interaction ionique.

L’analyse des descripteurs QTAIM aux points critiques des liaisons At-O montre que la densit´e est faible (ρ_b varie entre 0.10 et 0.16 e bohr⁻³) et le laplacien de la densit´e reste largement positif (≥0.22 e bohr⁻⁵), ce qui est coh´erent avec un sch´ema sans partage de densit´e (”closed-shell”) entre l’astate et les oxyg`enes. Les valeurs des charges atomiques q(At) et q(O) sont grandes et de signes oppos´es (0.49 e⁻pour At et -1.06 e⁻pour O dans AtOH), ce qui confirme le transfert de charge intramol´eculaire dans le sens At→O en raison de la plus la faible ´electron´egativit´e de At, qui a ´et´e ´evalu´ee sur une echelle de Pauling r´evis´ee, comme interm´ediaire entre le bore (2.04) et le carbone (4.55) [206].

Cependant, un certain pourcentage de covalence est r´ev´el´ee par un rapport (|V_b|/G_b) sup´erieur `a 1, signifiant ainsi que l’interaction n’est pas ”purement” ionique mˆeme si ce caract`ere est vraisemblablement tr`es majoritaire. D’un point vue QTAIM, ces mol´ecules sont plutˆot class´ees dans une cat´egorie dite ”regular closed-shell” `a laquelle de nombreux syst`emes iono-covalent appartiennent, comme les syst`emes ”charge-shift” [202].

Nous avons effectu´es des tests de ”robustesse” de ces r´esultats aux changements de fonctionnelles (M06X-2X, PBE0) et de base (aug-cc-pVQZ-2c). Comme montr´e dans les tableaux II.16 et II.17, les populations ELF et les descripteurs QTAIM sont tr`es peu affect´es par ce changement. Ceci renforce donc la validit´e de nos conclusions sur le sch´ema de liaison At-O.

L’effet du couplage spin-orbite sur les liaisons a ´egalement ´ete ´evalu´e en comparant les resultats de calculs effectu´es au niveau 2c-B3LYP et 1c-B3LYP (prenant seulement en compte les effets scalaires). La longueur des liaisons At-O augmente d’environ 0.05

˚A (environ 3% d’augmentation). Comme montr´e dans les tableaux II.16 et II.17, les populations ELF et les descripteurs QTAIM restent peu affect´ees par le couplage SO.

Par exemple, la densit´e au point critique de la liaison At-O₁diminue seulement de 0.007 e bohr⁻³ avec le couplage SO. Il faut cependant noter une certaine augmentation de moment dipolaire (0.6 Debye) pour AtOH [30] car il d´epend `a la fois des modifications de toutes les charges et des distances entre atomes. Toutes ces observations semblent indiquer un l´eger affaiblissement des liaisons At-O dˆu au effets du couplage SO, mais cela reste peu significatif.

Nous pouvons `a pr´esent mieux comprendre la forte valeur de la constante d’´equilibre de AtO<sup>+</sup> dans l’eau. Elle est reli´ee `a la nature tr`es ionique de l’interaction entre l’astate et l’oxyg`ene, ce qui permet tr`es probablement de fortement stabiliser l’interaction du cation AtO⁺ avec au moins une molecule d’eau environnante.

Nous avons ´egalement ´etudi´e les caract´eristiques de la liaison At-N dans le compos´e mod`ele At(NH<sub>2</sub>). Les conclusions des analyses ELF et QTAIM ´etablies pour la liaison At-O sont tout a fait transf´erables `a la liaison At-N. De mani`ere similaire `a AtOH, aucun bassin ELF disynaptique V(At, N) n’a ´et´e identifi´e, en concordance avec le caract`ere

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II.6. ANALYSES TOPOLOGIQUES DE LA LIAISON AT-B, LE CAS DE LA