Reproduction des monolithes LTA macroporeux

Un premier monolithe de LTA micro-/macroporeux a déjà été synthétisé au laboratoire, par transformation pseudomorphique d’un monolithe de silice, lors de la thèse précédente d’Alexander Sachse^{27, 96}. Le squelette de ce monolithe était composé d’une agrégation de particules microniques de LTA.

4.1.1 Concept de transformation pseudomorphique

Tout d’abord, nous rappelons ce qu’est une transformation pseudomorphique.

Le pseudomorphisme est un terme qui dérive du monde des minéraux et qui permet l’obtention d’un minéral avec une morphologie qui ne correspond pas à la morphologie typiquement repérée pour son groupe de symétrie cristallographique¹²⁶. Le minéral obtenu, appelé pseudomorphe, prend la forme extérieure d’un autre minéral. La transformation pseudomorphique implique l’usage d’une solution qui échange des anions (ou cations) avec un solide et peut être décrite par un procédé de dissolution et de reprécipitation. Dans la nature, ce procédé est très lent et implique l’infiltration d’eau, de pluie acide, dans le sol et l’érosion. La figure 4.1 montre l’exemple d’une telle transformation pseudomorphique d’un monocristal transparent de cuprite (rouge) de structure cubique en un cristal opaque de malachite (vert) de structure monoclinique formée d’une multitude de petits cristaux à l’intérieur de la forme du monocristal.

Figure 4.1. Concept de transformation pseudomorphique pour la transformation par infiltration de pluie acide de

cuprite en malachite en gardant la morphologie pyramidale du monocristal de cuprite [refs 234, 235]

Cubique Monoclinique

Ca(OH

H

O

CaO

CO

O

Cuprite Cu

O _Cu^Malachite

CO

(OH)

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L’application de ce concept sur nos monolithes de silice à porosité hiérarchique a déjà été présentée dans le paragraphe 3.3 lors de la synthèse des monolithes MCM-41. Le principe général est d’adapter la vitesse de dissolution de la silice contenue dans le squelette du monolithe à la vitesse de recristallisation d’un autre matériau à base de silice pour conserver la structure monolithique de départ. Le squelette amorphe est alors transformé en squelette à porosité ordonnée (MCM-41) ou en squelette zéolithique (LTA par exemple). Le contrôle des vitesses de dissolution et recristallisation est dépendant de plusieurs paramètres comme la basicité du traitement, sa durée, la concentration des espèces ajoutées, la température et l’état de condensation du monolithe de départ. Par exemple, dans le cas des monolithes MCM-41, nous sommes partis d’un monolithe faiblement condensé (Q3/Q4 = 62/36) issu de la première étape de synthèse des monolithes siliciques en milieu acide (sans traitement à l’ammoniaque) pour effectuer la transformation en MCM-41 dont la formation est très rapide. Il fallait donc un monolithe de départ avec une grande vitesse de dissolution de la silice. Dans le cas de la LTA, la transformation se fait à partir d’un monolithe de silice plus condensé (Q3/Q4 = 24/76) ayant subi un traitement à l’ammoniaque à 40°C pendant 24 h et calciné, pour ralentir la vitesse de dissolution de la silice et l’adapter à la vitesse de cristallisation de la LTA qui est plus lente que celle du MCM-41.

Le principe général de transformation des monolithes en LTA consiste à préparer une solution contenant de l’eau, de la soude, de l’aluminate de sodium et un « seeding-gel », et d’imprégner le monolithe silicique avec cette solution. Le monolithe imprégné, mis dans un autoclave, est alors porté à différentes températures pour effectuer la cristallisation.

4.1.2 Synthèse du « seeding-gel »

Un « seeding-gel » pour favoriser la cristallisation des zéolithes a d’abord été synthétisé :

0,460 g de soude sont dissous dans 47,460 g d’eau distillée, puis, 3,900 g de tetrapropylammonium hydroxyde (TPAOH 20% en masse, Aldrich) sont ajoutés et le mélange est agité pendant 10 min à température ambiante. Ensuite, le barreau aimanté est enlevé, et le mélange est mis à agiter vigoureusement à 1000 tours/min à l’aide d’un agitateur mécanique à hélices. 5,300 g de silice (Aerosil 200, Degussa) préalablement séchés une nuit à 100°C sont ajoutés progressivement, et la solution est laissée sous agitation pendant 1 heure. Le mélange est ensuite versé dans un autoclave de 250 mL, puis mis à vieillir à 100°C pendant 16 h. Le gel obtenu est ensuite récupéré, et conservé à 4°C.

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4.1.3 Transformation des monolithes de silice en monolithes LTA

Dans un premier temps, nous avons reproduit les monolithes de LTA micro-/macroporeux déjà synthétisés au laboratoire, présentant une agrégation de cristaux microniques dans le squelette.

Une solution est préparée en dissolvant 0,037 g de soude et 1,389 g d’aluminate de

sodium (NaAlO2, Carlo Erba) dans 3,828 g d’eau distillée. 0,251 g de « seeding gel » préparé

précédemment sont ensuite ajoutés, et la solution est agitée jusqu'à dissolution complète du gel. Un monolithe de silice (5 cm, 400 mg) est placé dans le fond d’un autoclave plat, et est imprégné avec la solution préparée. L’autoclave est ensuite fermé et mis à l’étuve à 100°C pendant 18 h. Le monolithe est ensuite récupéré, puis mis dans un bain d’eau à température ambiante. L’eau est changée toutes les 30 minutes, jusqu’à atteindre un pH neutre (environ 5 lavages sont nécessaires), le monolithe est ensuite séché à 80°C, puis calciné à 550°C

pendant 8 h sous air. La synthèse présente les rapports molaires suivants : 1 SiO2/ 0,14

NaOH/ 2,54 NaAlO2/ 32 H2O/ 0.004 TPAOH Ce monolithe sera appelé M0 et sera notre

matériau de référence.

Plusieurs précautions sont à prendre afin de bien réussir la transformation pseudomorphique des monolithes. Pour conserver la longueur totale du monolithe, il est nécessaire d’avoir un autoclave fond plat. En effet, lors de la transformation pseudomorphique, le matériau passe par une étape de faible condensation entre la dissolution et la recristallisation, et si le fond de l’autoclave est incurvé, le monolithe va se casser. C’est pour cela que les transformations pseudomorphiques des monolithes ont été faites sans chemises en téflon dans les autoclaves qui ont généralement un fond incurvé. Deuxièmement, il est nécessaire de bien imprégner la solution sur le monolithe avec une pipette. Le liquide va s’adsorber sur le monolithe, puis une petite quantité va être rejetée et former une flaque autour du monolithe. Enfin, après le traitement thermique, le monolithe reste fragile tant qu’il n’a pas été lavé, séché et calciné. Il faut donc prendre soin de ne pas le casser lorsqu’on le manipule lors de ces différents traitements.

4.1.4 Caractérisations des monolithes LTA

Afin de caractériser les monolithes LTA, trois techniques principales ont été utilisées. La diffraction des rayons X pour identifier la phase cristalline, la microscopie électronique à balayage pour observer la structure interne des monolithes (macroporosité, squelette), la taille

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et la forme des cristaux, la distribution de taille des cristaux et la volumétrie d’adsorption-désorption d’azote à 77K des formes sodium et calcium des monolithes LTA. Les isothermes des monolithes Na-LTA vont nous donner des informations sur la mésoporosité des monolithes, car l’azote ne pénètre pas dans la microporosité des Na-LTA. Les isothermes des Ca-LTA vont nous donner le volume total (micro et mésoporeux) des monolithes, et par différence, les volumes microporeux des monolithes seront obtenus. En effet il a été montré pour les zéolithes micro-/mésoporeuses que les isothermes d’adsorption étaient une combinaison linéaire pondérée de chaque constituant micro- et mesoporeux^{86, 127}. Le taux de transformation massique en LTA pourra alors être calculé en comparant les volumes microporeux des monolithes LTA avec le volume microporeux théorique de la LTA (0,26 mL/g).

Le protocole d’échange au calcium est le suivant :

Une solution de chlorure de calcium à 0,5 mol/L est préparée en faisant dissoudre

14,701 g de CaCl2 (Aldrich) dans 200 mL d’eau distillée. Dans une bouteille en téflon, 100

mg de monolithe LTA (0,5 cm de long, 0.6 cm de diamètre) et 50 mL de solution de CaCl2

sont mis à agiter à 200 tours/min à 80°C pendant 1h30. L’échange cationique est effectué

trois fois, le monolithe est lavé entre chaque échange et une nouvelle solution de CaCl₂ est

utilisée entre chaque échange. Le monolithe Ca-LTA est ensuite lavé et séché une nuit à 80°C.

4.1.5 Caractérisations du monolithe LTA de référence M0 obtenu à 100°C pendant 18 h

Sur la figure 4.2, nous pouvons voir que le diffractogramme des rayons X du monolithe Na-LTA (M0) montre bien la formation de la zéolithe LTA. L’isotherme d’adsorption-désorption d’azote du monolithe Ca-LTA montre que la microporosité de la LTA est accessible après échange au calcium alors qu’elle ne l’est pas pour la forme Na. L’isotherme du monolithe Ca-LTA M0 est de type I, avec un volume microporeux de 0,249 mL/g donnant un taux de transformation massique en LTA de 96 %. L’isotherme du monolithe Na-LTA (M0) montre un volume mésoporeux très faible inférieur à 0,007 mL/g.

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Figure 4.2. Diffractogramme des RX du monolithe Na-LTA (M0) (a) et isothermes d’adsorption-désorption

d’azote à 77K des formes Na⁺ et Ca²⁺ (b) du monolithe LTA (M0) obtenu à 100°C pendant 18 h

Les images MEB de ce monolithe LTA (M0) (figure 4.3) montrent que le squelette est composé d’une agrégation de particules cubiques aux bords tronqués, dont la taille est comprise entre 550 et 1700 nm. La macroporosité est passée de 5 µm (monolithe silicique) à 3 µm (monolithe LTA) due à la croissance des cristaux dans et sur le squelette. La masse du monolithe est passé de 80 mg/cm à 200 mg/cm due à l’incorporation d’aluminium dans le monolithe.

Figure 4.3. Images MEB du monolithe LTA (M0) transformé à 100°C pendant 18 h

Nous avons donc pu reproduire la synthèse des monolithes LTA (micro-/macroporeux) par transformation pseudomorphique des monolithes siliciques à porosité hiérarchique. Nous avons mis au point un protocole précis permettant de conserver la morphologie et la stabilité du monolithe de départ. Le résultat obtenu est un monolithe de LTA à porosité hiérarchique micro-/macroporeux dont le squelette est composé de cristaux microniques de LTA. L’objectif de la suite de ce travail est de créer de la mésoporosité dans ces monolithes LTA

0 200 400 600 800 1000 1200 1400 0 10 20 30 40 50 Int e ns it é (u. a .) 2 théta (°) M0 : 100°C-18h 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 V a ds (c m 3/^g) P/P0 M0 : 100°C-18h Na-LTA Ca-LTA a) b) 12 µm 3 µm

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par les trois voies de synthèse que nous avons présentées en introduction : la synthèse de nanocristaux de zéolithes par contrôle de nucléation et croissance des cristaux, l’utilisation de molécules organiques et l’utilisation d’empreinte carbone pour maintenir la mésoporosité de départ des monolithes siliciques pendant la transformation, et la récupérer après l’élimination du carbone par calcination.