Les monolithes à porosité hiérarchique homogène pour la catalyse

Les monolithes de silice à porosité hiérarchique homogène de 5 µm de macropores, 4 µm d’épaisseur de squelette et 10 nm de mésopores ont été fonctionnalisés de différentes manières pour créer des sites catalytiques actifs (figure 1.9) sur la surface et ont été utilisés dans plusieurs réactions catalytiques (figure 1.10).

Figure 1.9. Représentation schématique des différentes fonctionnalisations des monolithes

Des fonctions amines et sulfoniques ont été greffées en flux sur des monolithes de silice pour effectuer des réactions basiques et acides, respectivement²⁰. Le monolithe greffé par des fonctions sulfoniques a été testé dans une réaction de transestérification de la triacétine avec le méthanol (figure 1.10.a) pour imiter la réaction de transestérification des triglycérides pour la production de biodiesel. Le monolithe greffé par des fonctions amine a été testé dans la réaction de Knoevenagel (figure 1.10.b), une réaction importante pour la production de produits pharmaceutiques comme des médicaments antipaludéens (la luméfantrine) ou la coumarine. Les monolithes de silice dopés avec de l'aluminium pour effectuer la réaction de Diels-Alder en flux^{23, 24}. C’est une réaction importante pour la

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production de produits pharmaceutiques, comme la synthèse stéréosélective de la morphine. Des nanoparticules de MOF (nommé CuBTC) ont été synthétisés in situ dans les mésopores des monolithes pour effectuer de la catalyse avec le cuivre dans un environnement très spécifique²⁶. Ce monolithe CuBTC a été utilisé dans la préparation des N-hétérocycles, très utiles dans la synthèse de nombreux produits pharmaceutiques. Des nanoparticules de Pd ont été synthétisées et réduits in situ dans la mésoporosité des monolithes pour réaliser des réactions d'hydrogénation sélective^{28, 29}. Ce type de réaction est très recherché dans l’industrie du parfum, comme pour la production du cis-hex-3-en-1-ol avec l’odeur de feuilles qui est produit à 400 tonnes par an en batch avec le catalyseur Lindlar qui est composé de Pd dopé et de plomb, toxique, déposé sur CaCO3. Le squelette du monolithe de silice a également été transformé par synthèse pseudomorphique en zéolithes SOD et LTA, puis un échange cationique de Na+ par du K+ a été effectué pour faire de la catalyse basique en utilisant la réaction de Knoevenagel présentée ci-dessus^{22, 23}. Tous les résultats et les descriptions des techniques de fonctionnalisation et des tests catalytiques sont reportés dans les publications correspondantes.

Figure 1.10. Réaction de transestérification de la triacétine (a) et représentation des différentes réactions

catalytiques (b] effectuées avec les monolithes de la figure 1.9

En analysant tous les résultats catalytiques obtenus avec les monolithes, plusieurs points importants ont été relevés. Tout d'abord, la longueur du monolithe doit être appropriée afin d’éviter des limitations de diffusion externe. A titre d'exemple, la réaction de Diels-Alder a été étudiée avec des monolithes de 6 mm de diamètre et de 1, 2, 3, et 4 cm de longueur avec des débits croissants dans la même proportion (0,01, 0,02, 0,03, et 0,04 mL/min) pour garder le même temps de contact²⁴. Pour un temps de contact de 16 min, la conversion de la réaction

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augmente lorsque l'on augmente le débit du flux et se stabilise pour un débit au-dessus de 0,03 mL/min (figure 1.11). Cela signifie qu'au-dessous de 0,03 mL/min, la réaction présente une limitation de diffusion externe et qu’un débit au-dessus de 0,03 mL/min doit être appliqué pour traverser la couche de stagnation présente à la surface des macropores.

Figure 1.11. Conversion en fonction du débit d'écoulement pour la réaction de Diels-Alder avec de l'alumine

greffée sur des monolithes de silice avec une longueur différente afin de maintenir le temps de contact constant²⁴. Représentation schématique de la limitation de la diffusion externe du fait de la couche de stagnation présente à

la surface du squelette.

Ceci est un bel exemple qui illustre comment ces matériaux peuvent être utilisés de manière très simple pour élucider les questions de transfert de matière. Pour cette réaction, le rapport du diamètre et de la longueur du monolithe doit être de 1:5 ou 1:7 ou au-dessus. Classiquement en catalyse, le rapport entre le diamètre et la hauteur utilisé pour un réacteur à lit fluidisé est dans la gamme comprise entre 1:3 et 1:5. Pour les monolithes de 6 mm de diamètre, il est donc préférable de d'abord tester la réaction avec un monolithe de 3 ou 4 cm de longueur et ensuite essayer d'optimiser le temps de contact et le débit pour accroître la productivité, exprimée en nombre de molécules produites par volume de lit et par heure. Pour la réaction de Diels-Alder avec un monolithe de 4 cm de longueur, le débit a été augmenté (contribuant à la diminution du temps de contact) pour atteindre un maximum de productivité de 0,035 mmol/min/g pour un débit à 0,07 mL/min (figure 1.12)²⁴.

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Figure 1.12. Conversion et productivité en fonction du temps de contact pour la réaction de Diels-Alder

avec de l'alumine

Une seconde caractéristique importante est la très bonne efficacité et productivité obtenues avec le monolithe par rapport aux essais en lit fluidisé et en batch, en utilisant le même monolithe broyé en particules de 60 µm (figure 1.13).

Figure 1.13. Conversion en fonction du temps pour la réaction de Knoevenagel d'un monolithe greffé avec

l'aminopropylsilane et pour un lit fluidisé constitué du même monolithe broyé (taille de particule de 60 microns). Comparaison de la productivité entre le monolithe et le lit fluidisé du même monolithe broyé²⁰

La même masse de monolithe a été utilisée pour les 3 expériences. La taille de 60 microns pour les particules a été choisie afin d’avoir la même perte de charge dans la colonne de lit fluidisé. Pour toutes les réactions catalytiques présentées ci-dessus (figure 1.10), une conversion constante et stable avec les monolithes a été remarquée, qui est supérieure à la conversion obtenue avec le même monolithe broyé en particules et utilisé comme lit fluidisé.

Al-MonoSil of 4 cm

Contact time (min)

C onv e rs ion (% ) 0 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 P roduc tiv ity (m m ol m in -1 g -1 ) 0.04 mL/min 0.4 mL/min 0.2 mL/min 0.1 mL/min 0.07 mL/min

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Ce comportement peut être expliqué par le réseau de macropores plus homogène dans les monolithes, avec une couche de stagnation uniforme à la surface des macropores conduisant à un temps de contact homogène. Le temps de contact dans une colonne de lit fluidisé remplie avec la même masse de monolithe sera plus élevé en considérant que le temps de contact est le rapport entre le volume total des pores et le débit d'écoulement. Dans un lit de particules, un volume macroporeux supplémentaire est présent (environ 1 mL/g comme le montre la figure 1.6) entre les particules. Cependant, même si le temps de contact est plus élevé (et devrait donner une conversion plus élevée), l'existence de jonctions entre les particules entraîne des ouvertures de pores, créant localement des zones de stagnation plus épaisses et plus difficiles à passer pour les molécules. En outre, une couche supplémentaire de stagnation autour des particules de 60 microns est également formée. Ces deux obstacles supplémentaires limitent le transfert de matière comme en témoignent la diminution de conversion. Cette macroporosité supplémentaire va ajouter un autre terme A dans l’équation de Van Deemter : H = A1 + A2 + B/u + Cu, où A1 est le transfert de matière dans le réseau de macropores du monolithe et A2 le transfert de matière dans le réseau de macropores entre les particules de 60 microns. En termes de rendement de productivité ou de rendement espace-temps, les monolithes sont au moins deux fois plus productifs en comparaison au lit fluidisé et trois fois plus productifs en comparaison à des tests en batch pour toutes les réactions catalytiques testées. Pour des réactions catalytiques impliquant des réactifs gaz et liquides, comme l'hydrogénation sélective de l’hexyn-1-ol (figure 1.14), les monolithes présentent une très bonne capacité à mélanger le gaz (H₂) et le liquide et une productivité 4 fois supérieure à celle obtenue avec le lit fluidisé a été obtenue^{28, 29}.

Une comparaison a été faite avec un lit fluidisé rempli avec un monolithe broyé présentant une porosité hiérarchique de macropores et mésopores et un lit fluidisé rempli d'un xérogel purement mésoporeux. Une productivité deux fois plus faible a été trouvée pour le xérogel montrant l'importance d’une porosité hiérarchique macro/mésopores dans des particules de catalyseurs pour des lits fluidisés. La conversion et la sélectivité obtenues avec les monolithes (1,3% de Pd en masse) dans l’hydrogénation sélective est stable dans le temps (80% de conversion; 80% de sélectivité) (figure 1.14) et conduisent à une productivité 10 fois plus élevée en comparaison à des expériences en batch réalisées dans le secteur industriel avec le catalyseur Lindlar Pb,Pd@CaCO₃.

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Figure 1.14. Conversion et sélectivité en fonction du temps pour l'hydrogénation sélective du hex-3-yn-1ol avec

un monolithe contenant des nanoparticules de Pd²⁹. Comparaison des rendements espace-temps (STY : Space Time Yield) (productivité) entre un monolithe, un lit fluidisé rempli du même monolithe broyé, un lit fluidisé rempli d'un xérogel (gel mésoporeux sans macroporosité) et un réacteur en batch en utilisant le monolithe

broyé²⁸

Cependant, le catalyseur Lindlar est plus sélectif (89% de sélectivité) que les monolithes, où seules les nanoparticules de Pd ont été utilisées, sans aucun additif en plomb (qui est toxique et doit donc être remplacé). Certains tests avec quelques additifs métalliques supplémentaires (métal/Pd = 1/3) comme Pb, Ag (aussi communément utilisé dans l'industrie pour l'hydrogénation sélective) et Cu (très efficace à l'échelle de laboratoire⁵⁰) ont été réalisés, mais aucune augmentation de la sélectivité n’a été remarquée (figure 1.15). La productivité très élevée obtenue avec les monolithes pour l’hydrogénation sélective est très prometteuse, et des améliorations restent à faire en terme de sélectivité. Nous pouvons imaginer l'optimisation de la distribution des nanoparticules de Pd ou utiliser des nanoparticules bimétalliques en partant de monolithes de silsesquioxane^51-53 et d'autres supports comme les monolithes Al2O3²⁵ ou TiO2²⁸.

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Figure 1.15. Conversion (en pointillés) et la sélectivité (trait plein) en fonction du temps pour

l'hydrogénation sélective de l'hexynol avec des additifs métalliques

D'autres groupes de recherche commencent à utiliser ces nouveaux types de microréacteurs pour la catalyse^50-54 et des résultats exceptionnels ont été obtenus dans la biocatalyse en greffant une enzyme (l’invertase) sur les monolithes. Cette enzyme a été utilisée pour transformer le saccharose en glucose et fructose⁵⁴. Une réactivité 1000 fois supérieure à celle de l’enzyme native et de l’enzyme immobilisée dans un monolithe broyé en batch a été obtenue. Les propriétés de transfert de masse exceptionnelles de ces monolithes, menant à un contrôle précis du temps de contact, ouvrent donc la voie pour augmenter la productivité dans une large gamme de réactions catalytiques.