Caractéristiques générales des monolithes LTA à porosité hiérarchique

Les paramètres cruciaux (temps et température de vieillissement, quantité d’OH^-, quantité d’Al, teneur en eau, temps et température de cristallisation, agitation) ont été identifiés dans la littérature afin de contrôler la taille et la distribution de taille des particules dans la synthèse de nanocristaux de LTA. Les petits cristaux de LTA répartis de manière homogène ont été obtenus en statique, à basse température, avec un long temps de vieillissement, une alcalinité élevée, et une faible quantité d'eau. L'effet de l'aluminium est plus flou, une diminution de la taille des particules est obtenue pour de grande quantité d’Al mais avec une distribution de taille inhomogène. La température de cristallisation doit être faible (<100 ° C) pour minimiser le mûrissement d'Ostwald. Toutefois, les synthèses de zéolithes sont difficiles à rationaliser car elles sont dépendantes des sources de réactifs. Dans la synthèse de monolithe LTA présentant des nanocristaux, la source de silice étant un monolithe de silice solide poreux, le processus de nucléation et de cristallisation sera différent de ceux de la synthèse des zéolithes à partir de sources de silice solubles comme le silicate de sodium présent dans une grande quantité d'eau. De plus, en utilisant une grande quantité de NaOH et une faible quantité d’Al, il est impossible dans notre cas afin de préserver l'intégralité de la structure monolithique. Les paramètres favorables dans notre cas sont la faible quantité d'eau et la condition statique. Comme nous avons pu le montrer, un monolithe de LTA avec des microcristaux a déjà été synthétisé par transformation pseudomorphique du monolithe de silice à 100°C pendant 18 h avec les rapports molaires suivant: 1 SiO₂ / 0,14 NaOH / 2,54 NaAlO₂ / 32 H₂O / 0,004 TPAOH²³. Une faible quantité de NaOH et une grande quantité d'aluminium sont nécessaires pour maintenir la structure monolithique lors de la transformation en LTA. D'après les résultats de la littérature ci-dessus, pour la formation de nanocristaux LTA, une faible quantité de NaOH est défavorable pour obtenir de petits cristaux de taille homogène, tandis qu’une forte teneur en aluminium peut être favorable pour diminuer la taille des cristaux, mais pas pour une distribution de taille étroite. Nous pouvons supposer que la haute teneur en aluminium pourrait compenser l'effet du faible rapport OH -/Si. Le rapport molaire des réactifs dans toutes nos futures synthèses de monolithe LTA a été maintenu identique.

Différents monolithes de LTA ont été obtenus en contrôlant le temps de vieillissement à 40°C et ainsi que le temps et la température de cristallisation (de 70 à 100°C) (tableau 4.1).

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Tous les monolithes LTA qui seront présentés présentent un diffractogramme des rayons X caractéristique de la zéolithe LTA, et sont mis en annexe 1. Les monolithes de LTA obtenus ont maintenu la forme (diamètre et longueur) des monolithes de silice initiaux, et ont conduit à des rendements impressionnants avec une augmentation de la masse des monolithes par un facteur supérieur à 2 (0,08 g/cm pour le monolithe de silice, et environ 0,20 g/cm pour les monolithes LTA) (tableau 4.1) conduisant à une diminution concomitante du volume macroporeux d’environ 2 mL/g (pour les monolithes de silice) à environ 0,9 mL/g (pour les monolithes LTA).

Tableau 4.1. Résumé des températures de transformation des différents monolithes LTA et rapport

masse/longueur des matériaux après transformation pseudomorphique d’un monolithe de silice (0,080 g/cm)

Monolithes 1^ère étape 2^ème étape m (g) l (cm) m/l (g/cm^-1)

M0 100°C 18 h / 0,171 0,8 0,214 M1 40°C 20 h 100°C 18 h 0,246 1,1 0,224 M1' 40°C 20 h 100°C 4 h 0,193 0,9 0,214 M2 40°C 20 h 80°C 24 h 0,240 1,1 0,218 M3 40°C 20 h 70°C 24 h 0,666 3,0 0,222 M3' 40°C 20 h 70°C 96 h 0,241 1,2 0,201 M3’’ 40°C 20 h 70°C 8 h M4 40°C 1 h 70°C 24 h 0,064 0,25 0,256 M5 40°C 4 h 70°C 24 h 0,176 0,8 0,220 M6 40°C 48 h 70°C 24 h 0,186 1,0 0,186 M7 40°C 48 h 70°C 48 h 0,133 0,7 0,190 M8 40°C 48 h 80°C 6 h 0,089 0,4 0,223 M9 40°C 48 h 80°C 24 h 0,181 0,85 0,213

Tous les monolithes LTA disposent d’un volume microporeux proche de celui prévu pour les zéolithes LTA classiques, autour de 0,20 à 0,25 mL/g (Tableau 4.2). La formation de nanocristaux de LTA a été suivie par des images MEB, mais aussi par mesures d’adsorption

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désorption d'azote à 77K. En effet, la présence de nanocristaux (<150 nm) à l'intérieur du squelette des monolithes va générer une mésoporosité due à des espaces entre deux nanocristaux, caractérisée par l'apparition d'une hystérèse dans les isothermes d'azote due à la condensation capillaire, mais qui sera différente de celle sur les monolithes de silice. La position de l'hystérésis en P/P0 nous donnera une indication sur la taille des mésopores (diamètre de la cavité) en appliquant la méthode BdB (désorption) sur la branche d’adsorption⁹⁸ et donc une estimation de la taille du nanocristal en appliquant la formule selon laquelle le diamètre des pores est égal à environ 1/3 de la taille des particules. Cette formule a été établie pour le compactage de particules de taille micrométrique. En adsorption d'azote, la distribution de taille des nanocristaux est en corrélation directe avec la pente de la condensation capillaire. Une hystérèse droite verticale est caractéristique de mésopores homogènes et donc d’une distribution étroite de la taille des nanocristaux.

Tableau 4.2. Volume microporeux, volume mésoporeux et pourcentage de LTA déterminés par adsorption et

désorption d’azote à 77K sur des monolithes Na-LTA (Vméso) et Ca-LTA (Vmicro = Vtotal –Vméso) %LTA = Vmicro/0,26 (Vmicro de la LTA étant théoriquement égal à 0,26 mL/g)

Monolithes 1^ère étape 2^ème étape Vmicro (mL/g) Vmeso (mL/g) % LTA

M0 100°C 18 h / 0,249 0,007 96 M1 40°C 20 h 100°C 18 h 0,197 0,027 76 M1' 40°C 20 h 100°C 4 h 0,242 0,023 93 M2 40°C 20 h 80°C 24 h 0,189 0,035 73 M3 40°C 20 h 70°C 24 h 0,187 0,056 72 M3' 40°C 20 h 70°C 96 h 0,194 0,037 75 M3’’ 40°C 20 h 70°C 8 h 0,180 0,037 69 M4 40°C 1 h 70°C 24 h 0,227 0,007 87 M5 40°C 4 h 70°C 24 h 0,197 0,015 76 M6 40°C 48 h 70°C 24 h 0,180 0,050 69 M7 40°C 48 h 70°C 48 h 0,205 0,053 79 M8 40°C 48 h 80°C 6 h 0,190 0,056 73 M9 40°C 48 h 80°C 24 h 0,188 0,051 72

Les isothermes d’adsorption-désorption d’azote à 77K permettent également de déterminer le volume mésoporeux formé entre les nanocristaux. Un volume important de

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mésopores sera adapté pour une meilleure diffusion dans les matériaux. Les isothermes d'azote effectuées sur les monolithes LTA synthétisés (forme Na) ne montrent que la mésoporosité des monolithes LTA (étant donné que l’azote ne pénètre pas dans les pores de Na-LTA), tandis que les isothermes d'azote effectuées sur les monolithes LTA échangés au calcium (Ca-LTA) montrent la mésoporosité et la microporosité des matériaux. Comme il a été montré pour les poudres de zéolithe à porosité hiérarchique micro/mésoporeux^{86, 127}, les isothermes d'azote des matériaux hiérarchiques sont une combinaison linéaire de leurs volumes microporeux et mésoporeux. Le volume microporeux des monolithes LTA peut donc être directement calculé par la différence entre le volume total des pores et le volume des mésoporeux (tableau 4.2).

Pour tous les monolithes LTA, la condensation capillaire se produit pour une pression partielle P/P0 comprise entre 0,7 et 0,99. Trois types d’hystérèses sur les isothermes d'azote ont été identifiés pour les monolithes LTA (figure 4.9). Le Type A montre un très faible volume mésoporeux et une hystérèse horizontale caractéristique de grosses particules avec des larges pores accessibles uniquement par la microporosité de la zéolithe comme en témoigne la cavitation à P/P0 = 0,47 sur la branche de désorption. Ce genre de porosité secondaire ne permet pas d'augmenter la diffusion dans les plus petits pores du matériau⁴⁵. Les isothermes type B montrent un volume mésoporeux élevé et une hystérèse verticale, caractéristique de petites nanoparticules de taille homogène. Ce genre de porosité secondaire est celle prévue pour augmenter la diffusion dans les plus petits pores du matériau⁴⁵. Les isothermes de type C présentent une hystérèse coudée caractéristique de petites nanoparticules de taille hétérogène, avec un volume mésoporeux qui peut être élevé ou faible.

Figure 4.9. Isothermes d’adsorption désorption d’azote à 77K des monolithes LTA sous la forme Na et Ca

(après échange). 3 types d’isothermes ont été obtenus : (A) sans mésoporosité, (B) avec une mésoporosité homogène et (C) avec une mésoporosité hétérogène

A B C Monolithe Na-LTA Monolithe Ca-LTA Monolithe Na-LTA Monolithe Ca-LTA Monolithe Na-LTA Monolithe Ca-LTA

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