Conclusion sur la synthèse de monolithe FAU

Dans ce chapitre, nous avons essayé de réaliser des monolithes à base de FAU-X. Cette synthèse est rendue difficile par le besoin en forte basicité. Pour pallier à ce problème, nous avons montré qu'utiliser un monolithe silice/alumine comme précurseur de cristallisation était une idée innovante et intéressante. En effet, ce matériau présente l'avantage d'avoir une dissolution plus faible et donc de pouvoir rester stable malgré la forte basicité qui entraîne une dissolution trop rapide des monolithes siliciques de départ. De plus, l'aluminium présent dans le matériau est suffisant pour permettre la cristallisation en FAU-X.

En contrôlant la quantité d'aluminium dans le monolithe de départ, nous avons pu mettre au point des monolithes stables présentant des phases mixtes FAU/LTA dans le squelette (Tableau 5.2) et synthétiser un monolithe macroporeux stable LTA/FAU dans les proportions d'environ 50/50 qui est innovant et qui permet d'entrevoir la capture d'ions radioactifs strontium et césium simultanément.

Nous avons également trouvé les rapports molaires en réactifs (Si, Al, Na) nécessaires pour l'obtention d'une phase FAU-X pure. En revanche, nous n'avons pas réussi à avoir une bonne stabilité des monolithes X résultants, dû au fait que les cristaux de zéolithe FAU-X formés sont beaucoup trop gros (> 2 µm) et se forment à l'intérieur de la macroporosité.

Dans le diagramme ternaire, nous pouvons donc ajouter les points d’obtention des phases LTA pures ( ), des phases mixtes LTA/FAU ( ) et des phases pure FAU ( ) (figure 5.18).

Figure 5.18. Diagramme ternaire d’obtention des zéolithes selon les rapports Na2O-SiO2-Al2O3

0 0 1 0 1 1 Al₂0₃ Monolithe LTA Bille FAU Monolithe LTA/FAU Monolithe FAU

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Pour les monolithes FAU-X, on voit que l'on se situe dans le domaine d'existence de la phase FAU-X obtenue à partir de solution. Les rapports molaires à garder sont donc NaOH/Si = 2,03 et 0,37 < Al/Si < 0,81. Des études sur le temps de cristallisation à 70°C sont à effectuer avec le monolithe silice/alumine M20 (Al/Si = 0,37) ainsi que l'ajout des temps de mûrissement. Tout au long de ce chapitre, nous avons montré qu'une étape de mûrissement à 40°C permettait d'avoir de plus petits cristaux homogènes, que des hautes teneurs en Al empêchaient la formation de la FAU à basse température ainsi que l'ajout de TMABr, et que les hautes températures et hautes teneurs en TMABr favorisaient la croissance des cristaux. Le TMABr apparait intéressant en faible quantité et haute température pour former des agrégats de nanoparticules.

Plus généralement, ces travaux ont l'avantage d’ouvrir des perspectives pour la synthèse de toutes les zéolithes sous forme monolithique par transformation pseudomorphique. Deux points étaient jusque-là des freins: la forte basicité pour la synthèse de certaines (FAU-Y, Chabazite ...) et la nécessité d’incorporer de l'aluminium pour d'autres (ZSM-5 …)⁹⁶. L'utilisation de monolithes silice/alumine comme monolithes de départ à la place des monolithes siliciques ouvre la possibilité de réaliser ces nouvelles synthèses.

Chapitre 6 :

Piégeage des ions

Strontium et Césium en flux

continu

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L’application de nos monolithes pour le piégeage des ions en flux fait l’objet d’un article en cours de rédaction pour le piégeage du Sr²⁺ par les monolithes LTA. N’ayant pas eu le temps suffisant pour la rédaction de ce chapitre en français, il sera essentiellement composé par la publication en question. Puis, les essais de piégeage simultané avec le monolithe mixte LTA/FAU-X M22 seront présentés.

Dans la publication en cours de rédaction, le monolithe M0 reste le monolithe de référence LTA composé de microcristaux. Le monolithe LTA M1 correspond au monolithe LTA M3 du chapitre 5 qui est composé de nanocristaux de LTA et qui a été synthétisé en deux étapes (40°C 20 h – 70°C 24 h). Le monolithe LTA M2 correspond au monolithe LTA M11-ODTA du chapitre 5 de la thèse et est synthétisé en deux étapes (40°C 20 h – 100°C 4 h) avec une quantité ODTA/Si = 0,08. Enfin, le monolithe M3 est un monolithe silice/alumine qui correspond au monolithe M18 du chapitre 5 de la thèse obtenu à 40°C pendant 20 h.

Les figures du « supporting information » de la publication en préparation sont notées Fig S6.n et ont été mises à la fin de la publication.

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LTA Zeolite Monoliths with Hierarchical Trimodal Porosity as

Highly Efficient Microreactors for Strontium Capture in

Continuous Flow

Bilel Said¹, Agnes Grandjean², Yves Barre², Franck Tancret,³ Francois Fajula¹, Anne Galarneau¹*

1

Institut Charles Gerhardt Montpellier, UMR 5253 CNRS-Université de Montpellier-ENSCM,

ENSCM, 8 rue de l’Ecole Normale, 34296 Montpellier Cedex 05, France

2

CEA, DEN, DTCD, Laboratoire des Procédés Supercritiques et Décontamination, F-30207 Bagnols

sur Ceze, France

3

Université de Nantes, Institut des Matériaux de Nantes – Jean Rouxel (IMN), CNRS UMR 6502,

Polytech Nantes, Rue Christian Pauc, BP 50609, 44306 Nantes Cedex 3, France

ABSTRACT

LTA zeolite monoliths (6 mm diameter, 3 cm length) featuring a hierarchical trimodal network of

micro-/meso- and macropores (obtained by either controlling the nucleation step of LTA

crystallization into nanocrystals or by creating mesopores into micronic crystals by using organosilane

surfactant) were used for strontium capture in aqueous medium. LTA monoliths were compared to

other LTA zeolite architectures: LTA microcrystals, commercial LTA beads and bimodal

micro-/macroporous LTA zeolite monoliths. In batch mode, the presence of mesopores allowed to increase

remarkably by a factor 15 the diffusion of ions, whereas macropores had no influence on ions

transport. In flow mode, only LTA monoliths featuring flow-through macropores proved suitable as

microreactors. The trimodal LTA monoliths were 1000 times more efficient than packed-beds of LTA

beads, and 4 times than bimodal (micro-/macroporous) LTA monoliths due to higher rates of

diffusion. Trimodal LTA monoliths were able to treat efficiently 4 L of Sr²⁺ solution (10 mg L^-1) with

1 mL of material at a flow rate of 0.5 mL min^-1 (or 1 m h^-1); ie. 4200 bed volumes (BV) were

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effluent. This result highlights the fact that the multiscale pore architecture engineering of an

adsorbent is crucial for process intensification: macropores allow uniform mass transport of solutions

with low pressure drop while the generation of mesopores in zeolites leads to faster ionic transport and

more efficient crystal use in cation-exchange processes, both in batch and flow modes.

Keywords: Zeolite A; hierarchical zeolite; monolith; ion diffusion; nuclear wastewater treatment;

strontium removal