2.1 Techniques de caractérisation
2.1.3 La diffraction des rayons X
Avec :
rint : le rayon des pores remplis (m)
γ : la tension superficielle du mercure (0,436 N/m pour le mercure) θ : l’angle de contact du mercure sur le solide (140°)
P : la pression d’intrusion (Pa)
Il est à noter que le calcul de la taille de pores peut effectivement bien s’appliquer à la branche d’intrusion. Cependant les phénomènes d’extrusion sont plus complexes, et ne sont pas un simple retrait du ménisque, mais dus à des phénomènes de cavitation88. Seul le diamètre à l’intrusion devra être considéré pour calculer le diamètre des pores.
2.1.3 La diffraction des rayons X 2.1.3.1 Principe de fonctionnement
La diffraction des rayons X (DRX)89 est une méthode de caractérisation qui peut être utilisée pour l’identification des phases cristallines et la détermination de certaines propriétés structurelles, telles que la disposition des atomes, la taille des grains, l’orientation préférentielle et l’identification de défauts dans la structure.
La méthode conventionnelle pour la production des rayons X est de bombarder une cible avec des électrons d’une énergie élevée. Par des interactions avec la cible, la vitesse des électrons est diminuée et une partie de leur énergie est irradiée comme un spectre continu qui s’appelle « rayonnement continu de freinage ». Selon la composition élémentaire de la cible, il existe aussi des pics très fins et caractéristiques dans le spectre qui sont dus à la fluorescence des rayons X. Dans ce procédé, l’impact des électrons primaires crée une
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vacance dans une sphère basse d’un atome. Les électrons qui se trouvent dans des orbitales plus éloignées peuvent ainsi occuper les vacances et l’énergie en excès est libérée comme des photons des rayons X. En appliquant des filtres, une énergie définie peut être isolée pour obtenir une radiation monochromatique. La longueur d’onde des rayons X est de l’ordre de l’Ångström, qui est équivalent à la distance entre les atomes d’un solide. Le diffractogramme de rayons X obtenu par l’interférence constructive et destructive des rayons X avec une famille de plans parallèles permet d’obtenir des informations sur la structure cristalline du solide étudié (figure 2.7).
Figure 2.7. Illustration de la relation de Bragg. L’interférence constructive est atteinte si la différence du chemin
(marquée en vert) est un multiple entier de la longueur d’onde du rayon X incident
Les conditions dans lesquelles une interférence constructive est observée sont décrites par la relation de Bragg.
nλ = 2dsinθ
avec : - n : l’ordre de l’interférence
- Ȣ : longueur d’onde du rayon X
- d : distance entre deux plans de diffraction
- ȟ : angle d’incidence
Les familles de plans de diffractions sont indexées selon les indices de Miller (hkl) et décrivent leur position. Ces distances interréticulaires dhkl permettent de remonter aux paramètres de maille (a) des structures cristallines. Par exemple :
- Pour une structure cubique ݀ ൌ ඥ୦;ା୩;ା୪;ୟ
- Pour une structure hexagonale ݀ ൌ ୟ
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Les échantillons en poudre sont constitués de cristaux qui sont orientés arbitrairement, en conséquence, les motifs de diffraction sont crées par une série de plans qui satisfont l’équation de Bragg. Les diffractogrammes en poudre permettent une identification rapide d’une phase cristalline par comparaison avec une base de données.
Les analyses DRX ont été réalisées avec un diffractomètre Bruker D8 Advance (radiation Cu Kα à λ=1,5405 Å) avec une configuration Bragg-Brentano et équipé d’un détecteur Bruker Lynx Eye. Les diffractogrammes ont été enregistrés entre 4-50° (2θ) pour les zéolithes et entre 0-6° (2θ) pour les matériaux mésoporeux ordonnés avec une taille de pas angulaire de 0,0197° et un pas de temps d’acquisition de 0,2 s.
2.1.3.2 Détermination de la taille moyenne des cristallites
En plus de la structure poreuse organisée ou de la cristallinité, la DRX permet également de déterminer la taille moyenne des cristallites (D). Plusieurs méthodes permettent d’effectuer ce calcul et toutes utilisent la largeur à mi-hauteur (L) du pic (figure 2.8). La méthode la plus connue est celle de Debye-Scherrer90 qui détermine la taille des cristallites selon l’équation suivante :
ܦ ൌ ͳͺͲɎ Ʌɉ Avec : D : taille des cristallites
K : Constante égale à 0,9
λ : la longueur d’onde du rayonnement RX (1,5405 Å)
L : la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction corrigée de la largeur intrinsèque de l’appareil
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Figure 2.8. Exemple de la mesure de largeur à mi-hauteur pour un pic de diffraction
La relation de Scherrer a ses limites dans le sens où elle ne considère pas les déformations locales qui influencent la forme et la position des pics. Afin de tenir compte de ces déformations, nous utilisons la méthode de Williamson et Hall91 qui suit l’équation suivante :
ൌ ͳ ɂɉ Ʌ
Avec : L : la largeur à mi-hauteur du pic de diffraction D : taille des cristallites
ε : déformation du paramètre de maille λ : la longueur d’onde du rayonnement RX θ : l’angle de Bragg
En traçant la courbe de L en fonction de sin(θ), la pente permettra de déterminer la valeur de la déformation tandis que l’ordonnée à l’origine nous donnera la taille des cristaux.
2.1.3.3 Détermination de la proportion de phases dans une même poudre
Parfois, un échantillon peut être constitué d’un mélange de plusieurs phases (comme sur certaines synthèses de zéolithes par exemple). Il est donc intéressant de pouvoir évaluer la proportion de chaque phase. Ceci peut être fait par la méthode dite « Full pattern fitting using experimental data ». Pour ce faire, il est nécessaire de connaître les phases présentes dans notre matériau. A partir d’une base de données, le logiciel va « fitter » le diffractogramme obtenu. Après ce fit, une analyse de l’aire de chaque pic de diffraction obtenu, pour chaque phase, permet alors de remonter à la proportion de chaque phase présente. Ces mesures ont été faites à l’aide du logiciel Eva.