Conclusion générale sur les monolithes siliciques

Dans ce chapitre nous nous sommes attachés à améliorer et à mieux contrôler la synthèse des monolithes de silice à porosité hiérarchique.

Tout d’abord, le protocole de synthèse a été minutieusement mis au point (pesée précise du TEOS, limitation des transitions de température) afin d’avoir une reproductibilité de la synthèse. Ensuite, une étude approfondie sur le contrôle de la mésoporosité a été réalisée. Nous avons montré qu’en variant la température, le temps du traitement basique à l’ammoniaque, et certainement la quantité d’ammoniaque par rapport à la silice, une large gamme de diamètres de mésopores de 4 à plus de 25 nm était possible et que, pour des tailles comprises entre 4 et 14 nm, les surfaces spécifiques élevées autour de 700 m²/g étaient possibles.

a) b) c)

12 µm

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La synthèse des monolithes MCM-41 par transformation pseudomorphique des monolithes de silice a également été optimisée. En doublant la quantité de CTAB utilisée habituellement, et en ralentissant la vitesse de calcination, des monolithes plus stables ont pu être obtenus. L’effet de la quantité de soude qui permet d’obtenir des matériaux à simple (3,5 nm) ou double (3,5nm et 10 nm) porosité a également été démontré. La possibilité d’augmenter la taille des mésopores par ajout de TMB a été montrée.

L’emploi de CTAB dans le traitement basique des monolithes permet d’obtenir des mésopores de tailles homogènes cylindriques contrairement aux traitements à l’ammoniaque qui donnent des pores avec constrictions et certainement interconnectés.

Dans la dernière partie, nous avons étudié la synthèse de monolithes de plus gros diamètres, car leur synthèse est sensible à plusieurs paramètres et rend difficile leur réalisation. Un échange de solvant de l’eau à l’éthanol permet d’éviter les fissures lors de l’étape de séchage et permet une mise en œuvre plus facile sans avoir recours au séchage supercritique. Nous avons montré que l’utilisation d’urée permettait d’obtenir des matériaux plus gros et stables.

Une étude doit maintenant être faite pour trouver les bonnes quantités d’urée et de taille de polymère à utiliser ou le moment auquel l’urée doit être ajoutée à la synthèse afin de contrôler la macroporosité des monolithes.

CHAPITRE 4 :

Synthèse de monolithes

LTA

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Grâce à sa capacité d'échange cationique élevée et sa capacité à retenir l'eau et les petites molécules polaires, la zéolithe LTA a trouvé de nombreuses applications et est intensivement utilisée commercialement dans des domaines aussi variés que la chimie, la physique, la médecine, l'agriculture... La zéolithe LTA est communément obtenue par synthèse hydrothermale en utilisant des procédés relativement simples et a souvent été utilisée comme modèle pour comprendre la chimie des aluminosilicates cristallins. Cependant, en dépit de nombreuses études, l'élaboration de la zéolithe LTA en pièces ou dispositifs macroscopiques tels que des films ou des monolithes pour des applications de flux continu pour une intensification des procédés reste un véritable défi.

La zéolithe Na-LTA (de formule brute Na12Si12Al12O48.27H2O) est composée d’un arrangement cubique d’unité cellulaire de 2,45 nm, chaque unité cellulaire comprenant 8 supercages de 1,14 nm de diamètre et 8 cages sodalite de 0,66 nm de diamètre (figure 4.1). Les supercages sont reliées entre elles par des fenêtres de 0,5 nm. Cependant, la présence de cations, et leur position dans la zéolithe, réduit la taille d’ouverture des pores de 0,4 ou 0,3 nm. Par exemple, pour la Na-LTA (tamis moléculaire 4A) et la K-LTA (tamis moléculaire 3A) les ouvertures de pore sont de 0,41 et 0,30 nm, respectivement, tandis que le remplacement de 2 Na⁺ par Ca²⁺ conduit à une ouverture de pore de 0,48 nm (Ca-LTA, tamis moléculaire 5A), ce qui permet à l’azote de pénétrer dans la structure, alors que ceci est impossible pour la Na-LTA. Un échange au calcium est donc nécessaire pour déterminer le volume microporeux de la zéolithe LTA avec l’azote de diamètre 0,364 nm.

Figure 4.1. Structure de la zéolithe LTA

En tant qu’adsorbant, la LTA est très utilisée comme agent desséchant, par exemple, dans le séchage de flux industriels, ou dans des systèmes de chauffage/refroidissement, ou dans des procédés de séparation et de purification. Parmi eux, les procédés industriels utilisant

Cage sodalite (0,66 nm)

Supercage (1,14 nm) Ouverture des pores (0,5 nm)

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la LTA sont les techniques de séparation des propane/propène et des n-/iso alcane¹⁰³, ou l'élimination du CO de l'hydrogène produit par reformage d'hydrocarbures¹⁰⁴ ou l’élimination du CO₂ et du NH₃ de l'air dégagé dans l’environnement pendant le compostage des déchets organiques¹⁰⁵.

De nouvelles applications de la LTA sont apparues récemment, avec leur utilisation comme microcapteur d'humidité dans des microbalances à quartz¹⁰⁶ ou comme luminophores (LTA échangée à l’argent) pour la fabrication de lampes fluorescentes ou de convertisseurs de longueur d'onde de l'UV à la lumière visible dans des panneaux photovoltaïques^{107, 108}.

Avec un rapport molaire Si/Al = 1, qui est la teneur en aluminium la plus élevée possible pour les aluminosilicates tétraédriques, la LTA possède un nombre maximal de sites d'échanges cationiques, et donc la plus grande capacité d'échange des zéolithes (5,4 meq/g). Les propriétés d'échange cationique de la LTA sont principalement exploitées dans l’adoucissement d'eau, pour piéger les ions Ca²⁺ et Mg²⁺, et sont la raison pour laquelle la plus grande utilisation commerciale de la LTA est pour la lessive. Les propriétés uniques d’échange cationique de la LTA peuvent également être utilisées pour l'élimination des métaux lourds (Pb²⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cd²⁺) présents dans les eaux de rejet des industries pétrolières, pour la purification de l'eau potable, pour la pré-concentration de métaux lourds pour faciliter les dosages¹⁰⁹, et la désalination des eaux contenant des ions Cs⁺ et Sr²⁺. Dans notre cas, la zéolithe LTA va avoir un intérêt particulier, de par sa capacité à piéger sélectivement les ions radioactifs tels que le Sr²⁺²⁷.

Comme nous avons pu le voir dans le chapitre 1, un premier monolithe de LTA à porosité hiérarchique micro-/macroporeux formé par une agrégation de cristaux microniques a été synthétisé au laboratoire, par transformation pseudomorphique d’un monolithe silicique. Ce matériau a été testé pour le piégeage en continu du Sr²⁺, et a montré des résultats très encourageants pour les faibles débits de solution à traiter²⁷. Le problème obtenu avec ce matériau est donc la limitation du procédé à de très faibles débits. En effet, une augmentation du débit de 0,15 à 0,5 mL/min a entraîné une diminution de la quantité totale adsorbée et des fuites de Sr²⁺ dès le départ.

Les propriétés uniques de la LTA dans la séparation et l’adsorption sélective proviennent de la proximité de taille entre les pores et les espèces en jeu, permettant le tamisage moléculaire et une interaction optimale avec la surface. Cette situation affecte toutefois négativement le transport de matière dans les pores, qui est souvent limité par la diffusion, et qui est donc responsable de la limitation des performances. Afin de remédier à

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cet inconvénient, il apparaît nécessaire de créer de la mésoporostité dans les monolithes LTA pour augmenter l’accessibilité aux sites zéolithiques d’échange.

Plusieurs stratégies peuvent être envisagées, et beaucoup d’études ont été consacrées à la création de mésoporosité dans les zéolithes. Traditionnellement, une désilication ou désalumination est effectuée pour obtenir des mésopores dans les zéolithes¹¹⁰. Cependant, ces méthodes ne sont pas applicables dans le cas de la LTA qui a un rapport Si/Al de 1 qui rend cette zéolithe plus fragile aux traitements acides ou basiques utilisés en désalumination et désilication, respectivement, et pourrait modifier le rapport Si/Al et entraîner un effondrement de la structure. Une stratégie possible serait de réaliser simultanément la désilication et la désalumination, ceci effectué par Gilson et al.¹¹¹ ce qui a permis de conserver le rapport Si/Al de départ. Ce procédé nécessite l’utilisation d’acide fluorhydrique (HF), qui est dangereux, nous n’avons pas souhaité envisager cette étude.

Nous avons donc envisagé d’autres voies de synthèse. Premièrement, la production de nanocristaux de LTA afin d’avoir une mésoporosité interparticulaire. En littérature, il a été montré que des nanocristaux de LTA pouvaient être obtenus grâce à un contrôle des phénomènes de nucléation et croissance des cristaux de zéolithe^112-120. La composition du gel de départ, les temps et les températures de vieillissement et de cristallisation sont les paramètres important qui contrôlent la taille et la distribution de taille des cristaux.

La deuxième voie possible est l’utilisation de molécules organiques pour la création de mésopores dans les cristaux de LTA. Cette dernière approche a été décrite par les groupes de Ryoo¹²¹ et Zhao¹²² par exemple, qui utilisent des silanes présentant des longues chaînes d'alkylammonium ou des sels comme espèces porogènes, respectivement. Des synthèses de nanocristaux de LTA utilisant des tétraméthylammonium ont également été rapportées^123-125.

Une troisième voie est l’utilisation de l’empreinte de carbone d’une mésoporosité, qui s’obtient généralement après imprégnation de sucres dans les mésopores, suivi d’une pyrolyse et élimination de la silice par traitement HF ou basique^{7, 61}. La synthèse de zéolithe se fait alors par imprégnation du réseau mésoporeux de carbone. Dans notre cas, nous allons garder la partie silicique pour l’utiliser comme source de silice dans la synthèse des zéolithes, la mésoporosité étant occupée par les sucres pyrolysés. Une calcination (sous air) permet ensuite de libérer la mésoporosité.

Dans un premier temps, nous présenterons la reproduction de la synthèse des

monolithes de LTA constitués de particules microniques par transformation

pseudomorphique, puis les différentes voies qui ont été utilisées pour créer de la mésoporosité dans ces zéolithes-là.

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