1.4.1 Les monolithes pour la déazotation de carburants
D'autres applications comme l'élimination des polluants ont été testées avec ces monolithes à porosité hiérarchique. Les carburants (essence et diesel) contiennent beaucoup d'impuretés tels que les composés aromatiques de soufre et d'azote, et des molécules responsables de l'émission de gaz toxiques comme le SO2, SO3, H2S, NOx des moteurs de véhicule. Le développement de catalyseurs et de procédés très actifs pour l'hydrotraitement est devenu un enjeu majeur pour les raffineurs afin de réduire la pollution atmosphérique. La législation environnementale est de plus en plus drastique sur le contenu en soufre des carburants. Des traitements d'hydrodésulfuration puissants existent, mais les catalyseurs efficaces (sur la base de MoS2 combiné avec du Ni ou du Co - NiMoS2 ou CoMoS2 déposé sur alumine) sont désactivés par la présence de composés aromatiques azotés. Par conséquent, il est nécessaire d'éliminer ces impuretés azotées avant d'effectuer l'hydrotraitement. Cela pourrait se faire en batch, en utilisant les liquides ioniques pour piéger les composés aromatiques azotés. Mais, après un certain temps, la purification du liquide ionique devient nécessaire et il doit être distillé, ce qui consomme beaucoup d'énergie. Pour éviter cette étape coûteuse, le liquide ionique (BMIM TFSI) est supporté sur des monolithes et un combustible synthétique composé d'un mélange heptane/toluène (4/1 en volume) contenant différents types de composés aromatiques soufrés (benzothiophène, dibenzothiophène) et des composés aromatiques azotés (indole, diméthylindole, N-méthylcarbazole) a circulé en flux au travers du monolithe30. Les courbes de percée obtenues montrent que l'indole a été sélectivement retenu sur le monolithe, et non sur un lit fluidisé composé de silice commerciale de 60
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microns présentant des mésopores de même taille. L'ajout de cuivre dans le liquide ionique permet de capturer de manière sélective l’indole dans le lit fluidisé de particules de silice et tous les composés azotés dans les monolithes (figure 1.16).
Figure 1.16. Courbe de percée d'adsorption des impuretés aromatiques azotées d'un combustible synthétique
avec un liquide ionique (BMIM TFSI) supporté sur des monolithes contenant du fer30
Le réseau de macropores homogène du monolithe permet une meilleure accessibilité aux sites actifs et une performance plus élevée, permettant une déazotation sélective des carburants. L’ajout de fer dans le liquide ionique dans les monolithes permet de piéger sélectivement l’indole et le diméthylindole conduisant à une huile contenant seulement 33% de ses composés azotés initiales. La colonne de monolithe peut être régénérée en faisant circuler de l'heptane pur afin de récupérer les composés azotés adsorbés et nettoyer la colonne. Ainsi, un autre cycle de déazotation de carburant peut être réalisé avec la même efficacité. Même dans les applications d'adsorption, les monolithes ont montré une meilleure efficacité que les réacteurs à lit de particules.
1.4.2 Perspective innovante pour la déazotation de carburants
Le MoS2 dopé au Ni (NiMoS2) est un catalyseur d'hydrotraitement très efficace. Le NiMoS2 est habituellement supporté sur alumine et utilisé en lit fluidisé. Les propriétés de surface et la morphologie du NiMoS2 sont d'une importance primordiale pour ses performances catalytiques: les sites les plus actifs sont obtenus lorsque la structure lamellaire
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de MoS2 présente des marches avec le Ni sur leurs bords. L'effet des catalyseurs NiMoS2 a été attribué à la quantité d'atomes de Ni présente sur les bords des couches de MoS2 et également par le transfert électronique qu'induit l'atome de Ni sur les atomes de Mo situés sur ces sites65, 66
. Pour améliorer les performances des NiMoS2, il y a nécessité de renforcer sa structuration et de favoriser ces bords-là. Différentes stratégies ont été utilisées, par exemple, en créant des mésopores dans la structure67 ou par la synthèse de nanoparticules68. Cette dernière peut être faite avec un liquide ionique qui conduit à une agrégation de nanoparticules auto-supportées68. Toutefois l'approche industrielle utilise le polyoxométallate (NiMo) Keggin adsorbé sur de l'alumine mésoporeuse suivi d'une décomposition thermique et d'une étape de sulfuration avec l'H2S. Il a été développé, en collaboration avec l’équipe ChV de l’institut Charles Gerhardt de Montpellier (Laurence Courtheoux) une synthèse originale in situ de nanocristaux NiMoS2 à l'intérieur des monolithes, sans utiliser une étape de sulfuration. Le monolithe est imprégné par une solution aqueuse de (NH4)2MoS4, séché et réimprégné avec une solution de Ni(NO3)2 et séché une nouvelle fois. Le monolithe devient gris foncé, caractéristique de la formation de la phase NiMoS3, qui se transforme en NiMoS2 après un traitement à 550°C sous argon. Des nanocristaux de NiMoS2 sont présents sous forme d'agrégats à la surface des macropores et des nanoparticules bien définies de 30 nm sont présentes à l'intérieur des mésopores (figure 1.17). Une optimisation de cette synthèse serait de concentrer les nanocristaux à l'intérieur de la mésoporosité et pourrait conduire à de nouvelles améliorations dans le procédé d'hydrotraitement. Cependant, afin d'être testé dans des applications en flux, une amélioration du gainage est nécessaire. En effet les gaines utilisées traditionnellement se dégradent à 200°C alors que cette réaction catalytique est réalisée à haute température (400°C).
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Figure 1.17. Nanoparticules de NiMoS2 formées in situ dans la mésoporosité d'un monolithe de silice.
1.4.3 Les monolithes zéolithiques à porosité hiérarchique pour le piégeage des cations radioactifs présents dans les effluents nucléaires
Tout au long de ce chapitre, nous avons montré l’avantage des monolithes pour effectuer des réactions en flux. Ces matériaux ont prouvé leur efficacité en chromatographie, en catalyse et en adsorption. C’est pour cela que nous choisirons ce matériau pour l'application en décontamination des eaux radioactives en flux.
Les effluents radioactifs aqueux contiennent des cations radioactifs tels que le 137Cs (émetteurs bêta-gamma) et le 90Sr (émetteur bêta) avec un temps de demi-vie d'environ 30 ans. Les eaux usées radioactives deviennent de plus en plus complexes avec plusieurs cations en compétition car la contamination a souvent lieu dans des solutions salées avec du NaCl principalement présent, ou même des effluents plus complexes tels que l'eau de mer contaminée (catastrophe de Fukushima) contenant un grand nombre de cations : Na+ (9,6 g/L), Ca2+ (0,4 g/L), Mg2+ (1,28 g/L), K+ (0,5 g/L), et Sr2+ (7,8 mg/L) (non radioactif). Les zéolithes ont été utilisées dans le cas de Fukushima pour éliminer sélectivement le Cs et le Sr et ont conduit à un grand volume de matières contaminées à stocker. Les zéolithes utilisées pour la décontamination des eaux de Fukushima (par le procédé Kurion) se présentent sous
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forme de billes qui garnissent des colonnes industrielles et ont permis de traiter des volumes très importants avec des facteurs de décontamination très élevés. Cependant, les exigences en terme de sécurité imposent d’avoir moins de 10% de matières pulvérulentes dans une colonne. Il y a donc un besoin de trouver des technologies innovantes, et les monolithes sont des candidats intéressants car ils permettent une automatisation du procédé et également d’avoir directement un matériau de stockage. Des monolithes zéolithiques LTA ont été synthétisés par transformation pseudomorphique de monolithes de silice. La synthèse de LTA a été optimisée afin d'adapter la vitesse de dissolution de la silice par rapport à la vitesse de cristallisation de LTA, conduisant à un monolithe macroporeux dont le squelette est formé par l'association de cristaux microniques de LTA23, 27. Ce monolithe LTA a été testé pour le piégeage du Sr (10 mg/L) (figure 1.18) en présence de NaCl (0,1 M) à un débit de 0,15 mL/min. La courbe de percée montre une capture complète de 0,37 mmol/g et un échange total à 0,86 mmol/g. En batch, la zéolithe LTA montre une capture de seulement 0,22 mmol/g après 24 h et les résines échangeuses d'ions seulement 0,05 mmol/g en flux pour la même concentration initiale de Sr. L’utilisation de résines échangeuses d’ions doit être évitée car, sous irradiation, elles peuvent produire de l’hydrogène et exploser après un stockage prolongé. Une fois de plus, nous démontrons que les monolithes à porosité hiérarchisée permettent d’avoir une meilleure efficacité dans les procédés d'adsorption et d’échange ionique grâce à leur meilleure accessibilité aux sites actifs.
Figure 1.18. Courbe de percée d'adsorption du Sr2+ dans une solution aqueuse saline avec un monolithe LTA dont le squelette est fait d'agrégation de cristaux de taille comprise entre 1 et 2 microns27
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Les monolithes LTA ont été testés avec une eau simulée de Fukushima contenant beaucoup de cations en compétition et avec du Sr radioactif (5,5 ng/L, 28 kBq/L) et a révélé une grande potentialité pour éliminer sélectivement le Sr de la solution27. L’activité des eaux de Fukushima en 90Sr et 137Cs est très élevée ( 107 à 109 Bq/L) et nécessite donc des facteurs de décontamination de 107 à 109 pour pouvoir les rejeter dans l’océan. La LTA est connue pour suivre l'ordre de sélectivité: Sr2+> Ca2+> Mg2+> Cs+> Na+ 3. Pour un facteur de décontamination de 10, 1 g de monolithe LTA a permis de traiter 4 fois plus de volume de solution radioactive par rapport au même monolithe broyé en batch. En d’autres termes, l’utilisation des monolithes LTA permettra d’avoir 4 fois moins de matériau à stocker pour un même volume de solution traitée, avec en plus l'avantage d’améliorer la sécurité du procédé car il n’y a pas de poudres à manipuler. De plus, le monolithe peut être stocké directement. Un facteur de décontamination de 100 (exigé par les Japonais pour l’eau de Fukushima), pourrait être atteint avec un monolithe de LTA, mais pas avec de la poudre LTA. Les monolithes zéolithiques sont donc des candidats prometteurs pour le traitement des effluents radioactifs complexes. Pour l'instant, l'inconvénient est le faible débit (0,15 mL/min) nécessaire avec ce monolithe en raison de la cinétique d'échange des cations.
Certaines améliorations de la performance pourraient être atteintes avec un meilleur accès aux sites d'échange. L’objectif de cette thèse sera donc d’améliorer cette accessibilité aux sites d’échange des monolithes zéolithiques. Pour ce faire, plusieurs étapes qui constitueront la suite de ce manuscrit seront réalisées. Dans un premier temps, il est nécessaire d’optimiser la synthèse des monolithes de silice car ils constituent le matériau de base de nos travaux et nous avons démontré tous leurs potentiels. Ensuite, une optimisation de la transformation pseudomorphique en monolithe LTA sera réalisée, en améliorant l’accessibilité aux sites d’échange par la création de mésoporosité dans ces matériaux macro- et microporeux. Nous présenterons également la synthèse de monolithes FAU-X, car cette zéolithe est sélective pour le Cs. Enfin, les meilleurs matériaux seront retenus et leur étude en décontamination pour le piégeage des cations Sr et Cs sera réalisée.