Conclusion sur la synthèse des monolithes LTA

Dans ce chapitre nous avons donc développé une synthèse de monolithes LTA à porosité hiérarchique. Pour ce faire, nous avons réalisé une transformation pseudomorphique de monolithes de silice à porosité hiérarchique méso-/macroporeux dans laquelle la vitesse de dissolution de la silice est adaptée à la vitesse de recristallisation en zéolithe, permettant ainsi de conserver la morphologie de départ des monolithes. Habituellement, la transformation pseudomorphique ne permet pas de conserver de la mésoporosité, et le monolithe zéolithique obtenu est alors micro-/macroporeux.

L’ajout de mésoporosité dans les monolithes LTA a dont été fait par différentes voies. Tout d’abord, l'étude des temps et températures de vieillissement et de cristallisation pour former des nanocristaux de zéolithe LTA dans le squelette des monolithes à porosité hiérarchique a été effectuée. Nous avons montré qu’un temps de vieillissement minimum de

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24 h était nécessaire pour former des nanocristaux à l’intérieur du squelette des monolithes. Des monolithes LTA avec une porosité homogène (des micropores de 0,4 nm, des mésopores de 35 nm et des macropores de 3 microns) ont été obtenus avec succès, avec la préservation de la forme monolithique de départ, et une pleine accessibilité à la microporosité. Un très bon rendement a aussi été observé avec une masse de monolithe LTA deux fois supérieure aux monolithes siliciques de départ. La mésoporosité homogène, très appropriée pour améliorer l’accessibilité aux micropores, et la diffusion des ions vers les sites actifs de la zéolithe, a été obtenu avec un vieillissement de 20 h à 40°C et une cristallisation de 24 h à 70°C, ou un vieillissement de 48 h à 40°C, et une cristallisation de 6 h à 80°C. Le squelette des monolithes est formé par une agrégation de nanocristaux de 400 nm à la coque et de 100 nm dans le noyau. Le mécanisme de formation des cristaux implique l’effet de deux flux de nucléation ayant des vitesses de cristallisation différentes. Un premier flux provenant d’un gel à la surface extérieure, et en contact avec la solution. Et un deuxième provenant d’un gel confiné dans le cœur du squelette.

Un temps plus long de mûrissement, va ralentir la formation de cristaux à la surface externe en stabilisant un gel amorphe. Dans le cœur du squelette, les nanoparticules de silice se développent à partir d’une taille de 4 nm jusqu’à une taille de 100 nm par l’incorporation d’alumine. Ces nanoparticules vont ensuite subir un frittage pour former un gel dense, qui donnera lieu ensuite à des nanocristaux de LTA de 100 nm.

Nous avons également étudié l’effet d’ajout de composés organiques tels que les organosilanes et les ammoniums quaternaires. Nous avons vu que les organosilanes favorisaient le ralentissement de la croissance des cristaux, tandis que les ammoniums quaternaires au contraire accélère leur formation. L’utilisation d’un surfactant organosilane (ODTA) qui combine les deux composés a permis d’obtenir des cristaux de LTA de 700 nm présentant une double mésoporosité à 15 et 30 nm.

Dans la dernière partie de chapitre, nous avons étudié l’effet d’un « hard-templating » en transformant des monolithes ayant subi une empreinte carbone pour remplir leur mésoporosité. Pour la synthèse de monolithe LTA, cette partie n’a pas été encourageante, puisque les matériaux formés se sont cassés. En revanche, cette partie nous a permis de maitriser l’empreinte carbone sur nos monolithes à porosité hiérarchique, et permettre d’obtenir monolithe/polymère, ou monolithe/carbone stables.

CHAPITRE 5 :

Synthèse de monolithes

faujasite

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Le cinquième chapitre de cette thèse est consacré à la synthèse de monolithes zéolithiques de faujasite (FAU). Cette zéolithe est constituée de 8 cages de sodalite connectées par des prismes hexagonaux. La FAU présente aussi des supercages de 1,3 nm connectées par des fenêtres de 0,74 nm qui permet l'accès à de nombreuses molécules (Figure 5.1). Il existe deux FAU, la X (FAU-X) de formule Na88Al88Si104O384 et la Y (FAU-Y) de formule Na56Al56Si136O384. La distinction entre la zéolithe X et Y provient uniquement du rapport Si/Al du réseau cristallin. Pour la zéolithe X, le rapport Si/Al varie entre 1 et 1,5 et entre 1,5 à 3 pour la zéolithe Y. La FAU-Y trouve une application majeure dans l’industrie du pétrole¹³⁴, grâce à ses propriétés acides et sa grande taille de pores. La FAU-X est largement utilisée pour la séparation des gaz de l'air. Dans notre application de décontamination des eaux de rejet nucléaire, la faujasite-X est également très utilisée pour sa grande capacité d'échange et pour sa sélectivité vis-à-vis des ions césium^{4, 5}.

Figure 5.1. Structure faujasite

La synthèse de la FAU-X est très délicate, car son domaine d'obtention est très limité. Le diagramme ternaire obtenu pour des synthèses à partir de réactifs en solution (Figure 5.2) montre l’influence des rapports entre sodium, silice et aluminium pour l’obtention des phases zéolithiques. L’explication de la lecture du diagramme ternaire est donnée dans l’annexe 2. Nous pouvons constater que la zone d’obtention de la phase FAU-X est plus faible que celle de la zéolithe A (LTA). Par conséquent la FAU-X est une zéolithe plus difficile à obtenir, et trouver les conditions de synthèse de la FAU-X par la transformation pseudomorphique de monolithes solides constitue donc un véritable challenge et une étude en tant que telle.

Cage sodalite Supercage

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Sur le diagramme ternaire, nous avons situé le point qui correspond à la synthèse des monolithes LTA ( ) et celui correspondant à la transformation pseudomorphique de billes de silice en billes de FAU ( )¹³⁵ que nous détaillerons juste après. Ceci montre que pour les synthèses de zéolithe par transformation pseudomorphique, les quantités des réactifs sont totalement différentes des synthèses avec des précurseurs en solution. Il est donc impossible de se servir des conditions de synthèse mises au point précédemment en solution et du diagramme ternaire.

Figure 5.2. Diagramme ternaire d’obtention des zéolithes (SOD, LTA, FAU-X, FAU-Y, GIS) selon les rapports

Na2O-SiO2-Al2O3¹³⁶à partir de précurseurs en solution. Les ronds et carrés correspondent aux synthèses pseudomorphiques

Cependant, l’étude du diagramme ternaire montre que, par rapport à la LTA, la synthèse de FAU nécessite moins d’aluminium et plus de sodium. Ceci est un problème car dans ces conditions, la dissolution de la silice est accélérée ce qui peut entraîner une destruction des monolithes de silice avant leur transformation en zéolithes.

0

0 1

0

1

1

Monolithe LTA

Bille FAU

Y

GIS

LTA

X

SOD

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Au laboratoire, une synthèse de FAU-X a été mise au point précédemment pour l’obtention de billes de FAU-X par transformation pseudomorphique de billes de silice de différentes tailles¹³⁵. Dans le protocole utilisé par rapport à une synthèse classique de FAU-X à partir de précurseurs en solution, la quantité de soude a été abaissée (2,02 < NaOH/Si < 4,8), et la quantité d’aluminium augmentée au maximum (0,25 < Al/Si < 0,5) afin de conserver la taille des billes de silices de départ malgré la forte alcalinité de la solution. Les rapports molaires pour la synthèse des billes de FAU-X étaient les suivants : 1 SiO2 : 1,28 NaAlO2 : 2,03 NaOH : 64 H2O. Ce travail a constitué le point de départ pour trouver les rapports molaires nécessaires pour la transformation pseudomorphique des monolithes de silice en monolithes FAU-X.