Le rejet de la thèse de l’assi ilatio

Nesta seção, iremos analisar propriedades vibracionais do [Eu(cin)3], quando subme-

tido a altas pressões hidrostáticas. Na figura (52) temos os espectros Raman do intervalo entre 70 cm−1 _{e 250 cm}−1 _{para os valores de pressões hidrostáticas analisados.}

100 150 200 250 0,0 GPa 0,7 GPa 0,9 GPa 1,2 GPa 1,5 GPa 1,8 GPa 2,1 GPa 2,6 GPa 2,9 GPa 3,3 GPa 3,7 GPa 4,0 GPa 4,4 GPa 4,8 GPa 5,2 GPa I n t e n s i d a d e ( u . a . ) Número de onda (cm -1 )

Figura 52: Espectros Raman do [Eu(cin)3] para várias pressões hidrostáticas na região de

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 68

Verificamos que na região associada aos modos vibracionais da rede cristalina, os mo- dos apresentam dois fenômenos consequentes do aumento da pressão hidrostática: deslo- camento gradativo no sentido crescente da frequência e diminuição de suas intensidades. O modo localizado em 98 cm−1 _{a 0,0 GPa; apresenta o menor deslocamento, sendo so-}

breposto quando a pressão atinge valores acima de 2,9 GPa pelo pico que a 0,0 GPa, localizava-se em 82 cm−1_{. Nesse experimento, não foi possível detectar alguma alteração}

que indicasse de forma concreta transições de fases. A baixa intensidade nos espectros, principalmente para valores acima de 2,9 GPa, dificulta a definição de possíveis altera- ções. Na figura (53), temos o gráfico que representa a evolução do número de onda versus pressão hidrostática na região espectral entre 70 cm−1 _{e 250 cm}−1_.

0 1 2 3 4 5 100 150 200 N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Pressão (GPa)

Figura 53: Número de onda versus pressão hidrostática dos modos Raman do [Eu(cin)3]

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 69

Na figura (54), temos os espectros no intervalo entre 250 a 600 cm−1 _{para vários}

valores de pressão hidrostática. Nesta região foram detectados poucos modos vibracionais e todos com pouca intensidade, dificultando a análise. Nenhuma alteração significativa foi detectada nesta região. O gráfico do número de onda versus pressão está ilustrado na figura (55). 300 400 500 600 0,0 GPa 0,7 GPa 0,9 GPa 1,2 GPa 1,5 GPa 1,8 GPa 2,1 GPa 2,6 GPa 2,9 GPa 3,3 GPa 3,7 GPa 4,0 GPa 4,4 GPa 4,8 GPa 5,2 GPa I n t e n s i d a d e ( u . a . ) Número de onda (cm -1 )

Figura 54: Espectros Raman do [Eu(cin)3] para várias pressões hidrostáticas na região de

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 70 0 1 2 3 4 5 300 400 500 600 N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Pressão (GPa)

Figura 55: Número de onda versus pressão hidrostática dos modos Raman do [Eu(cin)3]

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 71

A região espectral entre 600 cm−1 _{e 1200 cm}−1_{, figura (56), apresentou-se estável sob}

variação de pressão. O modo localizado em 984 cm−1_{, atribuído a deformação fora do}

plano da unidade (= C − H), sofre uma drástica redução na sua intensidade, porém, não fica evidente sua extinção.

600 750 900 1050 1200 0,0 GPa 0,7 GPa 0,9 GPa 1,2 GPa 1,5 GPa 1,8 GPa 2,1 GPa 2,6 GPa 2,9 GPa 3,3 GPa 3,7 GPa 4,0 GPa 4,4 GPa 4,8 GPa 5,2 GPa Número de onda (cm -1 ) I n t e n s i d a d e ( u . a . )

Figura 56: Espectros Raman do [Eu(cin)3] para várias pressões hidrostáticas na região de

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 72

Na figura (57), temos o gráfico do número de onda versus pressão hidrostática da região de 600 cm−1 _{a 1200 cm}−1_{. A descontinuidade na evolução de alguns modos, deve-}

se a baixa intensidade apresentada nos espectros com valores de pressão acima de 2,6 GPa, tornando duvidoso determinar se foram extintos.

0 1 2 3 4 5 600 700 800 900 1000 1100 1200 N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Pressão (GPa)

Figura 57: Número de onda versus pressão hidrostática dos modos Raman do [Eu(cin)3]

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 73

Na região espectral entre 1400 cm−1 _{e 1800 cm}−1_{, figura (58), de forma semelhante}

as regiões anteriores, não foi observado nenhuma alteração significativa. Destacando o comportamento do modo localizado em 1559 cm−1 _{a 0,0 GPa, que se desloca e sobrepõe}

o modo situado em 1600 cm−1 _{associado ao estiramento (C − C) do anel. Na figura (59),}

temos o gráfico do número de onda versus pressão hidrostática da região entre 1400 cm−1

e 1800 cm−1_. 1400 1500 1600 1700 1800 0,0 GPa 0,7 GPa 0,9 GPa 1,2 GPa 1,5 GPa 1,8 GPa 2,1 GPa 2,6 GPa 2,9 GPa 3,3 GPa 3,7 GPa 4,0 GPa 4,4 GPa 4,8 GPa 5,2 GPa I n t e n s i d a d e ( u . a . ) Número de onda (cm -1 )

Figura 58: Espectros Raman do [Eu(cin)3] para várias pressões hidrostáticas na região de

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 74 0 1 2 3 4 5 1400 1450 1500 1550 1600 1650 1700 1750 N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Pressão (GPa)

Figura 59: Número de onda versus pressão hidrostática dos modos Raman do [Eu(cin)3]

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 75

Nas figuras (60) e (61) temos os gráficos da região espectral entre 1800 cm−1 _{e 2880}

cm−1 _{dos modos Raman e do número de onda versus pressão, respectivamente. Esta}

região apresentou-se estável sob a variação da pressão hidrostática.

1800 2000 2200 2400 2600 2800 0,0 GPa 0,7 GPa 0,9 GPa 1,2 GPa 1,5 GPa 1,8 GPa 2,1 GPa 2,6 GPa 2,9 GPa 3,3 GPa 3,7 GPa 4,0 GPa 4,4 GPa 4,8 GPa 5,2 GPa I n t e n s i d a d e ( u . a . ) Número de onda (cm -1 )

Figura 60: Espectros Raman do [Eu(cin)3] para várias pressões hidrostáticas na região de

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 76 0 1 2 3 4 5 1900 2000 2100 2200 2300 2400 2500 2600 2700 N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Pressão (GPa)

Figura 61: Número de onda versus pressão hidrostática dos modos Raman do [Eu(cin)3]

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 77

A região entre 2880 e 3500 cm−1_{, figura (62), apresenta-se estável em relação a quan-}

tidade de modos até a pressão de 2,2 GPa, em pressões superiores, os modos diminuem de intensidade dificultando a análise dos efeitos das altas pressões.

3000 3200 3400 0,0 GPa 0,7 GPa 0,9 GPa 1,2 GPa 1,5 GPa 1,8 GPa 2,1 GPa 2,6 GPa 2,9 GPa 3,3 GPa 3,7 GPa 4,0 GPa 4,4 GPa 4,8 GPa 5,2 GPa I n t e n s i d a d e ( u . a . ) Número de onda (cm -1 )

Figura 62: Espectros Raman do [Eu(cin)3] para várias pressões hidrostáticas na região de

5.3 Propriedades vibracionais do [Eu(cin)3] sob altas pressões hidrostáticas 78

Na figura (63), temos o gráfico do número de onda versus pressão hidrostática da região de 2880 cm−1 _{a 3500 cm}−1_. 0 1 2 3 4 5 2900 3000 3100 3200 3300 3400 N ú m e r o d e o n d a ( c m - 1 ) Pressão (GPa)

Figura 63: Número de onda versus pressão hidrostática dos modos Raman do [Eu(cin)3]

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Conclusões

A partir dos resultados obtidos com a difração de raios X, conseguimos a confirmação da fórmula química e estrutural da amostra de ácido trans-cinâmico complexado com európio,[Eu(cin)3]. Com os dados cristalográficos, pode-se realizar a teoria de grupo, no

qual foram previstos 987 modos vibracionais sendo 822 Raman ativos. Utilizando a es- pectroscopia Raman em uma amostra policristalina à temperatura e pressão ambiente, foram observados 73 modos vibracionais, destes, apenas 42 foram classificados. A partir da espectroscopia Raman em baixas temperaturas, podemos concluir que o [Eu(cin)3]

apresenta uma variação na quantidades de modos vibracionais relativos a rede cristalina, quando a temperatura atinge valor abaixo de 240 K. Também foi observado em tempe- raturas inferiores a 130 K, o desaparecimento do modo localizado em 1213 cm−1_{, modo}

atribuído ao estiramento da unidade (C − C). Devido a tais alterações, podemos afirmar que o [Eu(cin)3] sofre uma transição de fase quando submetido a baixas temperaturas.

No experimento realizado com altas pressões hidrostáticas, não foi constatado indícios significativos de alterações nos modos vibracionais, portanto, concluímos que a estrutura inicial do material não sofre transição de fase no intervalo de 0,0 até 5,2 GPa.

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APÊNDICE A -- Abordagem clássica do