5.3 Macrostructure des asphaltènes en solution
5.3.3 Résultats optimisés
Les résultats obtenus par la procédure d’ajustements multiples sont relatifs à la géométrie du nanoagrégat ainsi qu’à sa masse, et à la composition chimique de ses régions.
5.3.3.1 Paramètres géométriques
Les résultats sont présentés à la Figure 5.5 et les données numériques sont regroupées dans le Tableau 5.3. Deux géométries sont testées, la sphère cœur/couronne et le cylindre cœur/couronne. Les valeurs de χ2 indiquent que la géométrie cylindrique représente mieux l’ensemble des spectres que la
géométrie sphérique, notamment les spectres de variation de contraste (Figure 5.5b).
Les dimensions (Tableau 5.3) montrent que le nanoagrégat est représenté au mieux par un disque de 6,7 Å de hauteur, et d’un rayon total de 32,6 Å dont une couronne de 14,4 Å d’épaisseur.
Coefficient de diffusion À partir des dimensions géométriques, le coefficient de diffusion du na- noagrégat est calculé. L’équation de Stokes-Einstein modifiée (basée sur l’expression 3.46) permet de prendre en compte le coefficient de friction et le rayon hydrodynamique de particules anisotropes telles que les cylindres [90] :
Df =
kBT
76 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE
Figure 5.5 – (symboles) (a) Spectres SAXS et SANS 1D d’asphaltènes (5 g/L (φV = 5 × 10−3) dans du toluène H et D respectivement) et (b) Spectres SANS d’asphaltènes (50 g/L (φV = 5 × 10−2) dans du toluène à
rapport H/D variable), divisés par S(q). (lignes) Ajustements avec un facteur de forme de : (i) sphère cœur/couronne, (ii) cylindre cœur/couronne. Les spectres sont décallés du facteur indiqué pour plus de clarté.
Tableau 5.3 – Paramètres issus de l’ajustement des spectres de la Figure 5.5 avec des géométries de sphère et cylindre cœur/couronne.
Symbole Unité cœur/couronne cœur/couronneSphère Cylindre
χ2 − 1125 188
R Å 20,2 18,2 σ − 0,55 0,30
∆R Å 9,6 14,4
5.3. MACROSTRUCTURE DES ASPHALTÈNES EN SOLUTION 77 Le coefficient de friction pour un ellipsoïde oblate fS et le rayon hydrodynamique RH pour des
particules cylindriques sont donnés par les expressions suivantes [97; 117] :
fs= p (a/b)2−1 (a/b)2/3arctanhp (a/b)2−1i (5.5) RH = 32a " 1 +b a 2#1/2 + a b ln b a+ " 1 +b a 2#1/2 − b a −1 (5.6) où a est le grand demi-axe (a = R + ∆R) et b est le petit demi-axe (b = H/2).
Le calcul pour les dimensions du disque du nanoagrégat (Tableau 5.3) renvoie un coefficient de diffusion égal à
Df = (1, 0 ± 0, 2) × 10−10 m2/s
5.3.3.2 Masse et volume du nanoagrégat
La masse du nanoagrégat peut être déduite de l’intensité à q → 0 selon l’expression 3.28. I(q → 0) est mesurée sur les spectres de cylindre cœur/couronne obtenus par optimisation. On en déduit
MW = 9, 6 × 103 g/mol
Son volume, déduit de la masse et de la masse volumique, est
vP = 22 × 103 Å3
5.3.3.3 Composition chimique
La procédure d’optimisation a permis d’obtenir des valeurs de densité de longueur de diffusion (SLD) du cœur et de la couronne pour les deux géométries testées. Elles sont représentées Figure 5.6a en fonction de la SLD du solvant ρ0. La SLD moyenne du nanoagrégat hSLDifit est calculée par
l’équation 3.17 en prenant les valeurs optimisées du cœur et de la couronne. La SLD des asphaltènes calculée par la composition élémentaire (équation 3.23) est également représentée sur le graphique en guise de comparaison.
Globalement, on remarque que le cœur et la couronne sont contrastés, ce qui est plus clair pour la géométrie cylindrique. Pour cette géométrie, la SLD moyenne obtenue par ajustement, vis-à-vis des neutrons, est proche de celle calculée par composition chimique. On trouve :
hSLDiNfit= (1, 7 ± 0, 2) × 10−6 Å−2
Vis-à-vis des rayons X (extrémité droite de la Figure 5.6a), les deux valeurs sont proches pour la géométrie cylindrique également (10×10−6 Å−2 contre 10,9×10−6 Å−2), ce qui n’est pas le cas pour
le facteur de forme sphérique. Ces observations quantitatives fortes viennent renforcer les conclusions quant à l’ajustement des spectres présentés Figure 5.5. Elles permettent de rejeter le modèle de sphère cœur/couronne, et de valider le modèle de cylindre cœur/couronne.
Profils de densité de longueur de diffusion Les profils de SLD sont présentés Figure 5.6b pour le nanoagrégat cylindrique. Ils montrent que la couronne offre un contraste très faible avec le solvant pour les rayons X. En conséquence, les rayons X voient essentiellement le cœur et sont insensibles à la
78 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE
Figure 5.6 – (a) Densités de longueur de diffusion des ajustements multiples de la Figure 5.5, du cœur et de la couronne en fonction de la SLD du solvant, pour les géométries sphère et cylindre. hSLDifit est la SLD moyenne, somme de celle du cœur et de la couronne pondérée par leur volume (équation 3.17). hSLDichem est la SLD calculée par la composition élémentaire (équation 3.23). (b) Profils de densité de longueur de diffusion pour la géométrie cylindre cœur/couronne, pour les neutrons et les rayons X. Les droites horizontales noires
5.3. MACROSTRUCTURE DES ASPHALTÈNES EN SOLUTION 79 couronne. À l’opposé, le solvant deutéré offre un contraste fort avec le cœur et la couronne vis-à-vis des neutrons.
Composition cœur/couronne Les densités de longueur de diffusion déterminées pour le cœur et la couronne répondent à l’équation 3.23, qui peut être inversée pour calculer, à partir de la SLD et du volume considéré, la composition élémentaire moyenne selon le système d’équations présenté ci-dessous.
La composition des asphaltènes peut être considérée en terme de teneur en carbone et en hydrogène, leur teneur en hétéroéléments étant faible (cf. Tableau 4.2). On peut alors écrire :
ρ= 1
v(nCbC+ nHbH) (5.7)
v étant le volume considéré, nC et nH le nombre d’atomes C et H entrant dans la composition du
constituant et bC et bH la longueur de diffusion des atomes C et H (Tableau 3.1).
Pour chaque région de la particule et dans le cas particulier d’un arrangement cœur/couronne, l’équation 5.7 peut être déclinée pour le cœur (c) et pour la couronne (s), appliquée aux neutrons (N) et aux rayons X (X). Un système à quatre équations et quatre inconnues (nx) se développe alors :
ρN c = 1 vc(nCc bN C + nHcbN H) ρN s = 1 vs(nCs bN C+ nHsbN H) ρXc = 1 vc(nCc bXC + nHcbXH) ρXs = 1 vs(nCs bXC+ nHsbXH)
Ce système d’équations nous permet de déduire le nombre d’atomes de carbone et d’hydrogène dans le cœur et dans la couronne. Le modèle affiné est non seulement géométrique, mais aussi com- positionnel. Le rapport H/C et la masse volumique du cœur et de la couronne se déterminent par ces équations.
Le rapport H/C se calcule simplement par le rapport nH/nC, alors que la masse volumique d peut
s’exprimer selon :
d= MCnCj+ MHnHj
Navj (5.8)
où M est la masse molaire de l’atome C ou H, et l’indice j est relatif au cœur (c) ou à la couronne (s). Na est le nombre d’Avogadro et v est le volume de la région j.
À partir de là, des quantités moyennées sur le nanoagrégat peuvent être calculées et comparées aux mesures globales. Les paramètres de composition moyens tels que le rapport H/C et la masse volumique d sont calculés à partir des données du cœur et de la couronne :
H/C= nHc+ nHs
nCc+ nCs (5.9)
d= φcdc+ (1 − φc) ds (5.10)
où φcest la fraction volumique du cœur par rapport au volume total cœur + couronne.
La Figure 5.7 présente l’ensemble de ces résultats pour chaque condition de solvant. Les données expérimentales sont également représentées par une droite épaisse ce qui permet la comparaison des
80 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE moyennes calculées aux moyennes obtenues par l’ajustement des spectres de diffusion.
Les asphaltènes considérés sont composés de 10 %m d’hétéroéléments, majoritairement du soufre (cf. Tableau 4.2). Pour simplifier le problème, ces hétéroéléments ont été négligés dans la résolution du système d’équations ci-dessus. L’effet de la présence de soufre sur les résultats précédents (rapport H/C et masse volumique) a été évalué. En considérant que le soufre est essentiellement présent dans la couronne [19], la modification des équations de la section 3.2.3.1 indique que la variation des paramètres recherchés introduite par l’ajout du soufre dans la composition élémentaire du nanoagrégat est comprise dans l’incertitude de calcul. Ces résultats sont pris en compte par l’intermédiaire des barres d’erreur présentées Figure 5.7.
Figure 5.7 – Compositions élémentaires par l’intermédiaire du rapport H/C et des masses volumiques du cœur et de la couronne, obtenues par l’ajustement des spectres SAXS et SANS avec une géométrie cylindrique.
Les résultats sont présentés pour chaque condition de solvant. Les lignes horizontales correspondent aux valeurs expérimentales (Tableau 4.2). Les valeurs extrêmes (lignes pointillées) sont illustrées par les
organisations moléculaires correspondantes (graphène et alcane).