3.2 La diffusion statique de rayonnements
3.2.5 Protocoles expérimentaux
3.2.5.1 Mesures SAXS
À IFPEN L’équipement SAXS développé au laboratoire à IFPEN est équipé d’une anode tour- nante en cuivre (MicroMax-007, Rigaku) opérant à 0,8 kW. Le rayonnement polychromatique sortant est ensuite réfléchi sur un miroir parabolique multi-couches (Fox-2D, Xenocs). Le rôle du miroir est d’éliminer la raie Kβ du cuivre et ne laisser passer que la raie Kα dont λCuKα = 1, 5418 Å, ainsi
que de rendre le faisceau parallèle. Le flux de photons en sortie de miroir est estimé à 109 photons/s
dans une section d’1 mm2. Le faisceau est ensuite collimaté par deux paires de fentes anti-diffusantes
(Xenocs) avant de traverser l’échantillon. Les photons diffusés par l’échantillon sont collectés par un détecteur 2D multi-fils proportionnel, à gaz (Molecular Metrology, Rigaku). À ce détecteur est associé un beam stop permettant de protéger le détecteur du faisceau direct. Sur ce beam stop est installée une
pin diode liée à un pico-ampèremètre qui permet de mesurer en permanence l’intensité transmise. Une
distance échantillon modulable entre 0,65 m et 1,5 m permet d’accéder à une gamme de q comprise entre 8 × 10−3 et 8 × 10−1 Å−1.
Procédure de traitement de données Les intensités diffusées sont normalisées par l’épaisseur de l’échantillon, le temps de mesure et la transmission. Les calibrations sont faites à l’aide d’échantillons de référence : le toluène pour la calibration en intensité, et le béhénate d’argent (AgBe) pour la calibration en q.
À l’ESRF sur ID02 Sur la ligne ID02 de l’European Synchrotron Radiation Facility (ESRF, Gre- noble), des longueurs d’onde comprises entre 0, 62 < λ < 1, 55 Å peuvent être sélectionnées, corres- pondant à des énergies situées entre 8 et 20 keV. Les mesures ont été faites à λ = 1 Å et le flux est de 2 × 1013 photons/s. La caméra CCD (Charge-Coupled Device) FReLoN (Fast Readout Low Noise)
3.2. LA DIFFUSION STATIQUE DE RAYONNEMENTS 51 est un détecteur à lecture rapide et faible bruit qui a été développé à l’ESRF pour les applications nécessitant une résolution spatiale très fine. Deux distances échantillon/détecteur de 1 m et 10 m permettent de balayer une gamme de q allant de 8, 8 × 10−4 à 5 × 10−1 Å−1.
Procédure de traitement de données Au cours de l’acquisition, les corrections standard sont opérées. La transmission et le moniteur ainsi que l’efficacité du détecteur et sa distortion sont pris en compte. La mesure d’un échantillon d’H2O sert à la calibration en intensité. L’intensité est normalisée
par l’épaisseur de l’échantillon pour obtenir des spectres I = f(q) en intensité absolue (cm−1).
3.2.5.2 Mesures SANS
Au LLB sur PAXE Le spectromètre PAXE du Laboratoire Léon Brillouin (LLB) du CEA de Saclay est associé au réacteur Orphée. Il est équipé d’un multi-détecteur XY rempli de trifluorure de bore (BF3). Un sélecteur mécanique permet de fixer la longueur d’onde entre 4 et 25 Å. La distance
échantillon/détecteur est modulable entre 0,8 et 5 m pour balayer une gamme de q allant de 2 × 10−3
à 6 × 10−1 Å−1. L’échantillon est placé dans une cellule Hellma en quartz de 2 mm.
À l’ILL sur D22 Le spectromètre D22 de l’Institut Laue-Langevin (ILL, Grenoble) est équipé d’un détecteur 2D à hélium (3He). La longueur d’onde est modulable entre 4,5 et 20 Å. La distance
échantillon/détecteur peut être choisie entre 1.3 et 18 m ce qui permet d’accéder à une gamme de q de 1, 5 × 10−4 à 1 Å−1. Dans cette étude, nous avons fixé λ = 6 Å et deux distances de 4 et 8 m pour
accéder à une gamme de q entre 6 × 10−3 et 6 × 10−1 Å−1. L’échantillon est placé dans une cellule
Hellma en quartz de 5 mm.
Procédure de traitement de données Le traitement de données a été mis en œuvre selon les procédures normalisées, notamment celles décrites dans [60]. Un échantillon d’H2O est employé pour
calibrer l’intensité. Les intensités diffusées sont normalisées par le moniteur, l’épaisseur de la cuve et la transmission. Le bruit de fond incohérent est soustrait en mesurant la valeur du plateau à grands
q. Dans le cas d’échantillons concentrés en hydrogène, une procédure de soustraction de l’incohérent
est décrite en Annenxe A.
3.2.5.3 Environnements échantillon
En fonction du type d’échantillon étudié et des caractéristiques du rayonnement, plusieurs envi- ronnements échantillon ont été utilisés et développés.
Choix de l’épaisseur d’échantillon L’épaisseur de l’échantillon correspondant au trajet optique doit être optimisée : elle doit être grande pour avoir un nombre de photons diffusés suffisamment grand, mais le faisceau sera également atténué par une trop grande épaisseur d’échantillon. L’intensité diffusée I répond à l’équation suivante :
I(q) = 1 V dσ dΩ = ∆N(q) eTr 1 N0dΩ (3.44)
où V est le volume irradié, dσ/dΩ est la section efficace de diffusion, ∆N est le nombre de photons diffusés par seconde et N0 est le nombre de photons incidents. dΩ est l’angle solide du détecteur, e
est l’épaisseur traversée et Tr est la transmission de l’échantillon. C’est le produit eTr qui doit être
52 CHAPITRE 3. MÉTHODOLOGIE ET TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION La transmission Tr d’un échantillon se détermine expérimentalement comme le rapport de l’in-
tensité transmise et de l’intensité incidente : Tr = It/I(0). Elle peut également se calculer par la loi
de Beer-Lambert : Tr = exp(−µe), où µ représente le coefficient d’absorption linéaire qui dépend de
la longueur d’onde du rayonnement et e est l’épaisseur de l’échantillon. µ se calcule à partir de la composition chimique de l’échantillon. Pour maximiser eTr, il faut donc que e = 1/µ pour ainsi se
rapprocher de Tr = exp(−1) = 0, 37.
En connaissant la transmission expérimentale, on peut donc déterminer l’épaisseur de l’échantillon. C’est notamment intéressant dans le cas des poudres, où il faut tenir compte de la matière réellement traversée par le faisceau et non pas de l’épaisseur apparente [143].
Cellule d’écoulement : Cet environnement présenté Figure 3.8 est adapté aux solutions. Il est monté d’un capillaire unique en quartz, et de tubes flexibles qui permettent l’injection de l’échantillon ainsi que l’injection de solvant pour le nettoyage. Son épaisseur est calibrée en mesurant la transmission aux rayons X d’un solvant de référence.
Figure 3.8 – Cellule d’écoulement faite d’un capillaire de quartz.
Cellule température et platine chauffante : Pour mettre en œuvre des échantillons visqueux tels que les résidus pétroliers, et pour leur étude à haute température, une cellule adaptée a été développée. Les principaux critères de fabrication de cette cellule sont :
1. Une bonne conduction de la chaleur,
2. Des fenêtres qui offrent une bonne transmission aux rayons X et une faible diffusion, 3. Une épaisseur optimisée aux résidus pétroliers pour des mesures SAXS,
4. Une utilisation pratique pour la manipulation de produits visqueux,
5. Une étanchéité aux produits lourds et aux solvants en température (jusqu’à 350°C).
Le résultat est présenté Figure 3.9. La cellule en laiton, munie de fenêtres de mica, est fixée sur une platine chauffante commerciale (HFS350V-MU, Linkam) qui est pilotée par un contrôleur. Le tout est placé sur le banc de rayons X. La platine permet de contrôler la température de l’échantillon entre -196 et 350°C grâce à des rampes de température.
La qualification de la cellule a consisté en des tests d’étanchéité en température. La calibration de la température a également été réalisée à l’aide d’un thermocouple placé dans l’échantillon. Le gradient de température entre la face contre la platine chauffante et la face à l’air libre a été quantifié par la mesure de l’écart de température de fonte de cristaux, en face inférieure et supérieure, cristaux dont la température de fusion est connue. Ce gradient est de 0,8°C à 100°C. La variation de l’épaisseur
3.2. LA DIFFUSION STATIQUE DE RAYONNEMENTS 53 avec la température a été évaluée par la mesure de la transmission en fonction de la température pour plusieurs huiles (e = 1, 86 ± 0, 03 mm).
L’ensemble cellule + platine est transportable. Cet environnement a notamment été utilisé lors des mesures USAXS-SAXS-WAXS sur ID02 (ESRF).
Figure 3.9 – Montage SAXS, platine chauffante Linkam et cellule échantillon développée pour les mesures SAXS de résidus pétroliers en température.