Ce qu’on entend par "caractérisation physico-chimique" concerne l’identification des propriétés globales des asphaltènes et des solutions d’asphaltènes préparées, qui nous serviront pour le traite- ment des données issues des techniques de diffusion de rayonnement notamment. Cela comprend la composition chimique et la masse volumique des asphaltènes, ainsi que la concentration des solutions.
3.1.1 Analyse élémentaire
La teneur en éléments C, H, N, O, S est déterminée pour chaque échantillon. Pour le carbone, l’hydrogène et l’azote, la méthode standard ASTM D5291 est utilisée. La teneur en oxygène est déterminée par pyrolyse à 1100°C avec formation de CO et détection par infrarouge.1 La teneur en
soufre est déterminée par combustion à 1150°C avec formation de SO2 dont la détection est faite par
infrarouge.2
Pour les besoins de l’étude, nous rappelons que teneur élémentaire massique d’un mélange binaire est définie par la teneur élémentaire massique de chaque constituant ou phase, mi, pondérée par sa
fraction massique φm :
mi1+2= φmmi1+ (1 − φm)mi2 (3.1)
1. Méthode interne SGS MO238 LA2008. 2. Méthode interne SGS MO240 LA2008.
3.1. CARACTÉRISATION PHYSICO-CHIMIQUE 39
3.1.2 Masse volumique
La masse volumique des systèmes binaires est mesurée pour estimer la masse volumique d de la phase dispersante (φ = 0) et de la phase dispersée (φ = 1) par extrapolation. Pour un mélange idéal, le volume spécifique (ν = 1/d) du mélange est la somme des volumes spécifiques de chaque constituant ou phase νi, pondéré par leur fraction massique φm :
ν1+2= φmν1+ (1 − φm)ν2 (3.2)
On peut également écrire pour la masse volumique d :
d1+2= φVd1+ (1 − φV)d2 (3.3)
Les mesures de masse volumique sont réalisées sur un densimètre Anton Paar DMA5000 à 20°C. Sur la gamme de fractions massiques allant de 0,0001 à 0,25, ν est linéaire avec la fraction massique en asphaltènes, ce qui permet une extrapolation à dilution nulle pour estimer la masse volumique des asphaltènes.
Au cours du travail de caractérisation du résidu sous vide en température, par soucis de simpli- fication, la masse volumique des asphaltènes sera considérée constante sur la gamme de température analysée (25-300°C). Des résultats de la littérature montrent que de 8°C à 73°C, la densité des asphal- tènes décroît de 1,21 à 1,19 g/cm3 [131].
3.1.3 Mesures de concentration
3.1.3.1 Teneur en asphaltènes
Pour connaître la concentration en asphaltènes d’une solution, deux techniques sont envisageables et seront appliquées en fonction de l’expérience menée :
– Par pesées, avant et après évaporation du solvant. Cette méthode est la plus rigoureuse notam- ment lorsque les solutions proviennent de fractions d’asphaltènes. Elle est cependant destructrice et consommatrice.
– Par spectrométrie UV visible, par mesure de l’indice de réfraction ainsi que par masse volumique, après un étalonnage au préalable. L’étalonnage doit être fait pour chaque type d’asphaltènes, car l’absorption, l’indice de réfraction et la masse volumique varient en fonction de la composition élémentaire. Cette technique n’est pas destructrice et est rapide.
3.1.3.2 Teneur en eau
La teneur en eau dans les solvants utilisés pour la préparation de solutions d’asphaltènes, anhydres ou hydratées, est déterminée par coulométrie. L’appareil utilisé est un Karl Fisher coulométrique de marque Metrohm (684 KF Coulometer) munie d’une électrode génératrice avec diaphragme, remplie de réactif, et d’une électrode indicatrice. Le tout baigne dans un milieu titrant à base de méthanol. La solution à titrer est introduite sous agitation dans le récipient titrant. Cette technique a l’avantage de détecter des quantités infimes d’eau, ainsi une très faible quantité d’échantillon suffit pour une détection fiable. Il est à noter que lors du dosage de l’eau lourde, D2O, le résultat indiqué est sous-
estimé par l’appareil car la masse molaire de D2O est de 20 g, contre 18 g pour H2O. Il faut multiplier
40 CHAPITRE 3. MÉTHODOLOGIE ET TECHNIQUES DE CARACTÉRISATION
3.2
La diffusion statique de rayonnements
Les techniques de diffusion de rayonnement aux petits angles fournissent une bonne description de la matière sur des échelles allant de 1 Å à 1 µm. Cette gamme de taille en fait un outil particulièrement adapté à l’étude des colloïdes. Trois rayonnements principaux sont accessibles à la diffusion aux petits angles (rayons X, neutrons, lumière), chacun faisant intervenir un type d’interaction avec la matière. La diffusion statique consiste à observer la matière à un temps statistique donné. Les informations retirées sont liées à la géométrie du système (taille, forme, polydispersité) et aux interactions entre les objets. La diffusion dynamique quant à elle cherche à observer le système sur une échelle de temps : on a accès aux propriétés dynamiques des constituants.
3.2.1 Notions de base
Dans une expérience de diffusion, considérons un rayonnement incident, d’intensité I0et de vecteur
d’onde ~K0 ( ~ K0
= 2π/λ, λ étant la longueur d’onde). Au contact de la matière, une partie du
rayonnement incident change de direction de propagation : c’est le phénomène de diffusion. L’autre partie est transmise sans changer de direction lors de la traversée de l’échantillon. Dans les deux cas, le rayonnement est en partie absorbé par l’échantillon. La Figure 3.2 schématise le principe de diffusion de rayonnement au travers d’un échantillon.
Dans le cadre de la diffusion aux petits angles (SAXS ou SANS pour Small Angle X-ray/Neutron Scattering), le vecteur d’onde du rayonnement diffusé ~Ka le même module que ~K0. On définit ensuite
le vecteur de diffusion ~q, égal à 2π
~ K − ~K0
, qui a pour module 4π sin θ
λ (nm
−1).
Figure 3.2 – Schéma de principe d’une expérience de diffusion de rayonnement aux petits angles.
3.2.1.1 Diffusion par un atome
Cas du rayonnement neutronique : les neutrons interagissent avec le noyau des atomes (dans le cas d’atomes non magnétiques). Cette interaction produit une diffusion isotrope positive ou négative pour le neutron, dont l’amplitude est déterminée par une longueur de diffusion bN
i . La valeur de la
longueur de diffusion varie non seulement d’un atome à un autre, mais encore d’un isotope à un autre. Cette variation est aléatoire en fonction de son numéro atomique (Tableau 3.1). Il faut noter en particulier que les longueurs de diffusion de l’hydrogène et du deutérium sont très différentes. Cela
3.2. LA DIFFUSION STATIQUE DE RAYONNEMENTS 41