préparés vont de 0,14 à 1.
4.3
Asphaltènes en milieu naturel
Les échantillons d’asphaltènes dans les maltènes sont préparés par dilution du RSV par les mal- tènes. Le RSV est désasphalté au n-pentane pour obtenir une quantité suffisante de maltènes (MC5). Une partie aliquote de RSV est prélevée puis portée à 200°C sous azote, pour limiter l’oxydation. Une quantité donnée de maltènes est ajoutée au RSV. Le mélange est homogénéisé à la spatule sous azote à 200°C pendant 10 min. Les teneurs en asphaltènes C5 vont donc de 0 % (correspondant aux maltènes C5) à 23 %m (correspondant à la concentration du RSV Safaniya).
Troisième partie
Résultats et Discussion
Chapitre 5
Les asphaltènes en solvant modèle
La problématique de cette étude concerne le comportement des asphaltènes dans les résidus sous vide et en conditions de procédés d’hydrotraitement. Cet objectif ne peut être atteint sans comprendre au préalable avec finesse l’organisation structurale des asphaltènes. Pour cela, l’emploi d’un solvant modèle imitant les propriétés du milieu environnant montre son intérêt, les conditions étant plus favorables aux techniques expérimentales.
Un examen de la littérature sur les asphaltènes montre que ces molécules s’organisent pour former des agrégats sur plusieurs échelles de taille. Toutefois, les dimensions relatives aux différents méca- nismes d’agrégation ne sont pas clairement identifiées. L’organisation de la matière n’est pas définie. Pour pousser la caractérisation d’un système aussi complexe, le couplage des techniques est sans équivoque. Au cours de cette étude, la technique de diffusion de rayonnements aux petits angles est largement employée car elle s’attache aux domaines de taille d’agrégation décrits dans la littérature. Faire varier le type de rayonnement (X, neutrons) ainsi que les conditions de solvant pour un même échantillon permet de contraindre le système pour décrire l’organisation de la matière de manière sélective.
Cela concerne la première étape de ce chapitre, qui nous permet d’acquérir une connaissance approfondie des différentes échelles d’agrégation des asphaltènes en solvant modèle. Nous définirons précisément ce qu’est le nanoagrégat d’asphaltènes, et comment il est relié aux clusters. Ces deux dimensions seront importantes pour caractériser les propriétés des asphaltènes par la suite. Nous verrons tout au long de la discussion que cette première étape est un point de référence pour la description des asphaltènes en général, ainsi que la description de l’agrégation dans les résidus sous vide, en conditions de procédé.
À partir de cette base essentielle à la suite de l’étude, le concept de concentration de nanoagrégation (CNAC dans la littérature) sera abordé. L’évaluation de la loi de gonflement, à des concentrations très élevées, viendra appuyer la description du nanoagrégat. La température quant à elle sera employée comme un levier pour mettre en évidence les deux dimensions caractéristiques de l’agrégation des asphaltènes : les nanoagrégats et les clusters.
La polydispersité et l’hétérogénéité chimique des molécules est sans aucun doute une barrière pour ces descriptions fines, il faut pouvoir s’en affranchir par des techniques de fractionnement. Avec des indices de polydispersité plus faibles, chaque fraction pourra être analysée finement. L’analyse de la polydispersité apportera des données expérimentales d’intérêt. Les forces d’interaction à l’origine de l’agrégation seront mises en évidence par l’étude de l’hétérogénéité chimique des fractions d’asphal- tènes.
Avant toute chose, il est nécessaire de savoir comment interpréter le signal de diffusion de rayonne- ment. Les dimensions mesurées par le traitement du signal nous évoquent soit la présence de particules
70 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE de taille finie en contraste avec le solvant (dans ce cas ces dimensions sont liées à la taille des parti- cules), soit la présence de fluctuations temporelles de densité, relatives à l’apparition et à la disparition en continu d’agrégats par le rapprochement de molécules à l’état dispersé. Dans ce cas les dimensions mesurées sont interprétées en terme de longueur de corrélation [138]. L’approche colloïdale cinétique (présence de particules stables) s’oppose à l’approche colloïdale thermodynamique (fluctuations de densité), ce qui est expliqué dans la section 2.2.1. Une étude de la dynamique des solutions d’asphal- tènes par diffusion dynamique de la lumière viendra éclairer ces propos. La diffusion dynamique de la lumière sera par la suite employée en fin de chapitre pour mettre en relation rayon hydrodynamique et rayon de giration, apportant des informations essentielles dans la compréhension de l’organisation de l’agrégation.
5.1
Approche colloïdale cinétique ou thermodynamique
La diffusion dynamique de la lumière (DLS) est employée pour observer la dynamique de particules en solution. À l’aide d’un équipement adapté aux solutions opaques, mettant en œuvre la géométrie en rétrodiffusion de lumière décrite à la section 3.3, le signal de diffusion d’une solution d’asphaltènes dans du toluène est collecté à 135°. La fonction d’autocorrélation résultante est présentée Figure 5.1. La décroissance exponentielle du signal de diffusion est indicatrice du mouvement brownien des particules. Le temps caractéristique de la décroissance exponentielle est indiqué sur la figure par 1/Γ = 45 µs. La fonction d’autocorrélation, équation 3.45, indique que dans le cas de particules sans interaction, Γ = 2Dfq2. Cela signifie que les particules sont suivies pendant 45 µs pour une surface
de l’ordre de 1/q2, ce qui est relatif au temps de vie minimum d’un agrégat. La détermination du
coefficient de self-diffusion Df par l’ajustement de l’exponentielle décroissante permet de calculer
un rayon hydrodynamique moyen dans la solution d’asphaltènes par la relation de Stockes-Einstein, équation 3.46. On calcule RH = 120 Å.
Ces résultats indiquent la présence de particules au mouvement brownien, et réfutent ainsi l’idée de fluctuations de densité rapides liées à l’approche d’un point de transition, décrites dans la littéra- ture [138]. L’approche colloïdale cinétique est validée, et sera développée pendant la suite de l’étude pour la description des états d’agrégation à différents niveaux.