Tableau 5.4 – Fraction massique (φm), masse volumique (d), quantité d’asphaltènes récupérée dans chaque fraction prélevée (mi) et rapportée à la solution initiale (mi/m0). F1 : surnageant ; F7 : culot ; F0 : solution
initiale ; m0 : masse initiale d’asphaltènes centrifugés.
Fraction φm d mi mi/m0 (−) (g/cm3) (mg) (−) F1 5,86×10−3 1,117 57,5 0,030 F2 1,12×10−2 1,182 117,2 0,061 F3 2,21×10−2 1,169 228,1 0,118 F4 2,79×10−2 1,189 311,1 0,161 F5 3,15×10−2 1,198 378,5 0,195 F6 4,77×10−2 1,186 231,0 0,119 F7 1,91×10−1 1,196 613,1 0,317 F0 3,00×10−2 1,195 1865,0 1
Tableau 5.5 – Analyse élémentaire des asphaltènes des fractions centrifugées. F1 : surnageant ; F7 : culot ; F0 : solution initiale.
Fraction (%m) (%m) (%m) (%m) (%m) (atom.)C H N O S H/C (N+O+S)(%m)
F1 80,2 8,6 0,8 1,0 6,5 1,29 8,2 F2 81,2 8,1 1,0 1,2 7,1 1,20 9,3 F3 81,4 7,7 1,0 1,6 7,6 1,14 10,2 F4 81,6 7,7 1,0 1,6 7,6 1,14 10,2 F5 81,3 7,7 1,0 1,6 7,6 1,13 10,2 F6 81,3 7,6 1,0 1,7 7,7 1,12 10,4 F7 82,0 7,4 1,1 1,7 8,0 1,08 10,8 F0 82,2 7,5 1,0 1,8 7,7 1,09 10,5
Tableau 5.6 – Rayon de giration et masse des agrégats d’asphaltènes C7 issus des 7 fractions centrifugées, suite à l’approximation de Zimm (cf. Figure 5.18). F1 : surnageant ; F7 : culot ; F0 : solution initiale non
centrifugée. Fraction Rg MW (Å) (g/mol) F1 37,0 3,88×104 F2 41,4 4,42×104 F3 55,5 8,96×104 F4 68,7 1,14×105 F5 77,1 1,49×105 F6 99,8 2,27×105 F7 106,2 2,65×105 F0 97,7 2,23×105
94 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE
Figure 5.18 – Spectres SAXS des 7 fractions centrifugées d’asphaltènes C7 dans du toluène à 30 g/L (soit φV = 3 × 10−2). L’intensité diffusée est normalisée par la fraction volumique et le terme de contraste. L’extrapolation à q → 0 est une bonne indication de la masse des agrégats. Lignes : Approximation de Zimm.
F1 : surnageant ; F7 : culot.
Figure 5.19 – Teneur en hétéroélements (N+O+S) (carrés) et rapport C/H en fonction de la masse des agrégats d’asphaltènes (cercles).
5.8. POLYDISPERSITÉ ET HÉTÉROGÉNÉITÉ CHIMIQUE 95
5.8.2 Validation de la séparation
L’analyse physico-chimique des fractions et les spectres SAXS avec leur analyse quantitiative par la détermination des tailles et des masses indiquent une réelle séparation de la solution d’asphaltènes. Des variations significatives de taille, de masse, ainsi que de composition chimique sont observées le long du tube de centrifugation. Les conditions de centrifugation choisies sont adaptées à la solution d’asphaltènes. Le rayon de giration varie entre 37 et 106 Å et la masse des agrégats varie entre 3,8×104 et 2,65×105 g/mol. La séparation se fait par différence de tailles car les masses volumiques
sont constantes, sauf pour la fraction F1 où la contribution du contraste de densité est importante. Le fractionnement par centrifugation est validé si la technique ne détruit pas le système, malgré la vitesse de rotation appliquée. La somme des fractions au prorata de leur volume relatif doit avoir les mêmes propriétés que la solution initiale. La technique SAXS est un bon moyen de le vérifier. L’allure du spectre correspondant à la somme de l’intensité de diffusion des fractions est comparée à celle de la fraction initiale F0. Dans le cas de cette étude, l’équation suivante doit être respectée :
I(q)0 φ0 = 1 φ0 7 X i=1 I(q)i φXi Vi V0 φi (5.12)
où l’indice 0 est relatif à la solution initiale d’asphaltènes non centrifugée, l’indice i est relatif à la fraction i, V est le volume de la fraction prélevée, φXi est la fraction volumique d’asphaltènes de la
solution mesurée aux rayons X et φi est la fraction volumique d’asphaltènes dans la fraction prélevée.
Le résultat présenté Figure 5.20 montre que la centrifugation ne détériore pas le système, car le spectre F0 correspondant au membre de gauche de l’équation 5.12 se superpose au spectre PFi
correspondant au membre de droite de l’équation 5.12. Cette méthode est imparable pour affirmer que l’étape de centrifugation n’a pas détruit les agrégats d’asphaltènes.
Figure 5.20 –P Fi : Spectre SAXS correspondant à la somme des spectres SAXS des 7 fractions centrifugées d’asphaltènes dans du toluène selon l’équation 5.12. F0 : spectre SAXS de la solution initiale d’asphaltènes
96 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE D’autre part, cette démonstration apporte une information importante quant à l’indépendance des fractions. La séparation par classe conserve la distribution de tailles, les systèmes n’ont pas atteint un nouvel équilibre après fractionnement. On peut considérer l’indépendance des agrégats.
5.8.3 Discussion
Organisation de l’agrégation L’allure des spectres SAXS varie significativement d’une fraction à l’autre, conformément à ce qui a été présenté par Fenistein et col. [49], ce qui traduit des différences notables entre les asphaltènes séparés. Deux comportements se distinguent en fonction de la gamme de q considérée. Aux petites valeurs de q, l’intensité augmente avec la profondeur du prélèvement : les agrégats sont plus gros vers le fond du tube de centrifugation. Au contraire, à q > 8 × 10−2 Å−1, tous
les spectres se superposent : les agrégats des différentes fractions présentent une même structure à petite échelle, indépendamment de leur masse. Ce comportement est caractéristique d’une agrégation fractale, avec des clusters polydisperses en terme de nombre d’agrégationde sous-unités.
La Figure 5.21 représente la masse en fonction du rayon de giration des agrégats sur une échelle logarithmique et confirme l’organisation fractale de l’agrégation précédemment décrite. L’alignement des points est tel que MW ∝ RgD avec D = 1, 8. Fenistein et col. [49] ont obtenu la même relation
avec D = 2. Il faut noter que l’étendue de MW et de Rg ainsi que la gamme de q accessible pour
l’approximation de Zimm vont influencer la précision sur D. Si on rapporte ces masses à celle du nanoagrégat (NA) constituant les agrégats fractals, décrit section 5.3, on peut calculer le nombre d’agrégation tel que N = MW
MN A avec MN A = 10
4 g/mol. Une échelle en nombre d’agrégation est
représentée par l’ordonnée droite de la Figure 5.21. Le nombre d’agrégation moyen est de 4 dans la fraction surnageante, et de 30 dans la fraction culot.
Figure 5.21 – Masse des agrégats d’asphaltènes en fonction de leur rayon de giration sur une échelle logarithmique, pour les fractions issues de l’étape de centrifugation. Échelle de droite : nombre d’agrégation
calculé par rapport à la masse du nanoagrégat (104 g/mol).
Hétéroéléments, aromaticité et motifs structuraux La masse volumique des fractions varie peu, hormis celle du surnageant F1 qui est notablement plus faible. L’analyse élémentaire, détaillée dans le Tableau 5.5, met en évidence des différences de composition chimique par l’intermédiaire du rapport H/C et de la teneur en hétéroéléments (N+O+S). La singularité de F1 par rapport aux autres fractions est notée. La masse et la taille des agrégats augmentent régulièrement le long du tube de centrifugation. Dans l’analyse des motifs structuraux, Annexe C, il n’apparaît aucune différence
5.8. POLYDISPERSITÉ ET HÉTÉROGÉNÉITÉ CHIMIQUE 97 significative entre les fractions F2 à F7, compte tenu de l’écart-type des résultats. Malgré un rapport global H/C qui diminue avec la profondeur de la fraction, le nombre d’atomes de carbone aromatique n’augmente pas et la longueur des chaînes aliphatiques, représentée par la teneur en CH2, ne varie
pas. Le rapport CH2/CH3 (qui n’est pas montré dans l’annexe) ne présente pas de tendance. Une
diminution de ce rapport indiquerait un raccourcissement des chaînes. La précision des mesures du fait de l’hétérogénéité chimique des molécules ne permet pas de différencier ces fractions.
Parmi les forces d’interaction possibles entre nanoagrégats pour la formation de clusters, la présence d’hétéroéléments peut provoquer des réactions acide-base et des liaisons hydrogène. Les nanoagrégats s’associeront donc davantage si les molécules qui les constituent sont riches en hétéroéléments. C’est en effet ce qu’on observe sur la Figure 5.19 : F1 et F2, qui sont peu associées, contiennent moins d’hétéroéléments que F3→F7. C’est notamment le cas pour l’oxygène : F7 contient 70% d’oxygène de plus que F1. Ce type d’information avait été mis en avant par Espinat et col. [44], qui ont montré que la masse des asphaltènes de diverses origines est proportionnelle à la teneur en hétéroéléments.
Les hétéroéléments semblent favoriser l’agrégation des nanoagrégats, mais les gros clusters ne contiennent pas plus d’hétéroéléments que les moyens, le profil étant stable entre F3 et F7 sur la Figure 5.19. Ainsi, la polydispersité en nombre d’agrégation des clusters ne serait pas uniquement induite par une teneur plus ou moins élevée en hétéroéléments.
La Figure 5.19 indique l’évolution du rapport C/H en fonction de la masse des agrégats, relatif au degré d’aromaticité des molécules. L’allure est identique à celle de la teneur en hétéroéléments, l’indice d’aromaticité suit une évolution proportionnelle à celle de la teneur en hétéroéléments. Les mêmes interprétations que celles données pour la teneur en hétéroéléments peuvent être avancées : l’aromaticité semble favoriser l’association des nanoagrégats, mais n’est pas à l’origine de la formation de clusters plus ou moins gros.
Une analyse plus spécifique, telle que la distinction des groupes chimiques fonctionnels spécifiques, apporterait son intérêt pour mieux différencier les fractions. Selon leur accessibilité, ils pourraient constituer des points d’accrochage.
Conclusion La séparation par centrifugation a mis en évidence qu’une solution d’asphaltènes est constituée de clusters de différentes tailles, et que ces tailles peuvent être décrites en terme de nombre d’agrégation. Aussi, cette expérience a montré qu’une fois séparées, ces classes d’agrégats ne se réor- ganisent pas vers un nouvel équilibre et une nouvelle taille moyenne d’agrégat. Chaque classe reste distincte et agrégée comme dans la solution initiale. Nous ne sommes donc pas en présence d’un équilibre stabilisé par l’environnement des agrégats. C’est probablement la diversité des structures moléculaires et fonctions chimiques spécifiques qui provoquent cette polydispersité en taille et en nombre d’agrégation, mais le rôle des hétéroéléments doit être déterminé par une analyse plus fine de ces fractions.
98 CHAPITRE 5. LES ASPHALTÈNES EN SOLVANT MODÈLE