1.2.1) Résistance chimique du M1H et du NSP10,1

Nous avons étudié la dégradation dans l’eau (hydrolyse ou solubilisation des faibles masses molaires) des copolymères à différents pH. Nous avons aussi analysé l’influence de l’hypochlorite de sodium en tant qu’oxydant sur leur dégradation à différents pH.

III.1.2.1.1) Hydrolyse à différents pH

Pour être utilisés comme additifs dans les membranes de potabilisation d’eau, les copolymères doivent présenter une solubilité limitée dans l’eau. Ils ne doivent pas s’hydrolyser pour deux raisons. La première est de répondre aux normes sur les matériaux en contact avec les aliments [134]. La seconde est qu’après hydrolyse, ils n’apporteront plus aux membranes les avantages attendus ; les membranes devenant moins performantes au cours du temps.

Nous avons réalisé des essais d’hydrolyse du M1H et du NSP10,1 à différents pH (6, 8 et 10) par trempage d’un film dense de copolymère dans l’eau (Cf. Chapitre II). Nous avons choisi la quantité de carbone relargué dans l’eau normalisée par la masse initiale de copolymère comme indicateur de dégradation par hydrolyse. Cette quantité est mesurée par des analyses de carbone total (TC) de l’eau de trempage. Nous avons effectué un suivi par spectroscopie ATR-FTIR des copolymères solides pour suivre les modifications chimiques lors de la dégradation.

Les évolutions de la masse de carbone relargué normalisée par la masse de copolymère initiale en fonction du temps de trempage et du pH (6, 8 et 10) de la solution de trempage, pour le M1H et le NSP10,1, sont présentées en figure III.5. On mesure une quantité importante de carbone dans l’eau de trempage du M1H. Cette quantité est plus importante à pH basique (8 et 10) qu’à pH acide (pH 6). L’analyse de l’eau de trempage du NSP10,1 ne montre pas de carbone (en dessous de la quantité de carbone contenue dans l’eau utilisée, soit 0,1 mg.L-1), quel que soit le pH de l’eau.

Les spectres ATR-FTIR du M1H à l’état initial (avant trempage) et après 100 h de trempage dans l’eau à pH 6, 8 et 10 sont présentés en figure III.6.

Nous observons une variation spécifique de deux groupements chimiques du M1H. Un pic à 1580 cm-1, associé à des vibrations des groupements carboxylates (ν(CO)), apparaît à pH 10. L’intensité du pic relatif aux vibrations des liaisons éthers des bras PEGMA (ν(C-O-C) à 1105 cm-1) diminue après trempage à pH 10. Nous envisageons alors une dégradation par réaction de saponification entre les ions HO- et les fonctions esters du bloc hydrophile du M1H. Elle conduit à la formation de fonctions carboxylates sur le copolymère et au relargage de molécules carbonées (par rupture de chaînes) dans l’eau suivant le mécanisme présenté en figure III.7.

La réaction en milieu basique étant une saponification, des alcools sont relargués dans l’eau. Dans le cas présent, ce sont des polyéthers fonctionnalisés –OH qui sont créés d’après le mécanisme de dégradation proposé en figure III.7. Pour des raisons techniques, nous n’avons pas effectué d’analyse ATR-FTIR de l’eau de trempage pour confirmer la nature exacte des composés carbonés relargués.

Figure III.7 : Réaction de saponification du PEGMA en milieu basique avec formation d’un carboxylate et d’un polyéther fonctionnalisé –OH en bout de chaine.

Figure III.6 : Spectres ATR-FTIR du M1H initial et après 100 h de dégradation dans l’eau à pH 6, 8 et 10.

pH 6 pH 8

pH 10

Initial

Figure III.5 : Evolution de la masse de carbone relargué normalisée par la masse de copolymère initiale en fonction du temps de trempage et du pH (6, 8 et 10) de la solution de trempage, pour le M1H et le NSP10,1.

III.1.2.1.2) Résistance chimique à l’hypochlorite de sodium à différents pH

Nous avons analysé le vieillissement du M1H et du NSP10,1 au contact d’une solution oxydante d’hypochlorite de sodium. La grande majorité des industriels revendique une résistance à une dose de 100 000-200 000 ppm.h vis-à-vis de cet oxydant selon le type de membrane utilisée [135]. Nous avons fixé la concentration instantanée en hypochlorite de sodium à une valeur élevée de 1 000 ppm, soit la dose instantanée maximale moyenne préconisée par les fabricants de membranes. Les pH des solutions étudiées sont fixés à 6, 8 et 10, modifiant ainsi la nature et la quantité des espèces chlorées présentes en solution (Cf. Chapitre II). A pH acide (6) l’espèce acide hypochloreux (HClO) est prédominante alors qu’à pH basique (10) c’est l’ion hypochlorite (ClO-) qui est présent majoritairement. Nous n’avons pas étudié les très bas pH (pH < 5) ou le dichlore (Cl2) est prédominant.

L’évolution des masses de carbone total relargué normalisées par les masses de copolymère initiales en fonction de la dose d’hypochlorite de sodium et du pH de la solution de trempage (pH 6, 8 ou 10) est présentée en figure III.8. Les spectres ATR-FTIR du M1H à l’état initial et après dégradation par une dose de 100 000 ppm.h (soit 100 h à 1 000 ppm) d’hypochlorite de sodium à pH 6, 8 et 10 sont présentés en figure III.9.

On mesure une quantité importante de carbone dans la solution de trempage du M1H. Cette quantité est la plus importante à pH basique (8 et 10). En comparaison avec la dégradation dans l’eau sans hypochlorite de sodium (Cf. figure III.5), la quantité de carbone relargué est plus importante (de l’ordre de 30% à pH 10) en présence de cet oxydant à pH basique. La quantité de carbone relargué en milieu acide (pH 6) et en présence d’hypochlorite de sodium est plus faible que lors d’un trempage dans de l’eau au même pH sans hypochlorite de sodium (Cf. figure III.5).

Figure III.8 : Evolution de la masse de carbone relargué normalisée par la masse de copolymère initiale en fonction de la dose d’hypochlorite de sodium et du pH de la solution de trempage.

0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 20 000 40 000 60 000 80 000 100 000 120 000 140 000 160 000 Mas se d e carb o n e re larg u é n o rmal is ée p ar la mass e d e c o p o lymè re in iti ale ( mg /g )

Dose d'hypochlorite de sodium (ppm.h)

1000ppm NaOCl+ NSP10.1 pH 6 1000ppm NaOCl + NSP10.1 pH 8 1000ppm NaOCl + NSP10.1 pH 10 1000ppm NaOCl + M1H pH 6 1000ppm NaOCl + M1H pH 8 1000ppm NaOCl + M1H pH 10

La quantité de carbone relargué par le NSP10,1 dans la solution de trempage est nulle (mesure COT équivalente à l’eau ultrapure utilisée pour fabriquer les solutions), quelles que soient les conditions de pH et de dose d’hypochlorite de sodium.

L’analyse des spectres ATR-FTIR du M1H après trempage en présence d’hypochlorite de sodium à différents pH (figure III.9) montre l’apparition du même pic caractéristique à 1580 cm-1 (ν(CO)) que lors du trempage basique simple. L’intensité de ce pic est d’autant plus importante que le pH de la solution de trempage est élevé. En comparaison avec les spectres du M1H hydrolysé en milieu basique sans hypochlorite de sodium (Cf. figure III.6) l’intensité de ce pic est plus élevée. On constate aussi une diminution d’intensité du pic situé à 1105 cm-1 (ν(C-O-C)).

A pH 8 et 10, l’espèce ClO- prédomine. Ces analyses suggèrent donc une influence particulière de cette forme du chlore dans le processus de dégradation du M1H. Fukatsu et Kokot [136] ont proposé un mécanisme de dégradation des groupements PEG en milieu basique et en présence d’hypochlorite de sodium. La formation de radicaux libres HO· en milieu basique, suivie de leur attaque sur des groupements PEG provoque une rupture de chaine formant ainsi un ester (relargué en solution) et un carboxylate. Des fonctions ester sont alors détruites, des fonctions carboxylates sont créées et une quantité importante de carbone est relarguée en solution.

L’absence de radicaux HO· en milieu acide (pH 6) ne permet pas une dégradation des groupements PEGMA du M1H aussi importante qu’en milieu basique.

Le NSP10,1 n’est pas hydrolysé, quel que soit le pH de la solution de trempage, avec et sans espèce oxydante (hypochlorite de sodium). Le M1H relargue dans l’eau des molécules carbonées, pour tout pH, en présence ou non d’hypochlorite de sodium. On détecte par analyses de spectroscopie ATR-FTIR une dégradation des groupements PEGMA du bloc hydrophile du M1H. Cette dégradation suggère une perte de propriétés du M1H au cours du temps et un relargage dans l’eau de composés éthérés, rendant délicate son utilisation comme additif dans des membranes de potabilisation d’eau. Le NSP10,1, plus stable, apparaît comme l’additif le plus sûr de ce point de vue. Nous avons donc déterminé ses autres propriétés intrinsèques.

Figure III.9 : Spectres ATR-FTIR du M1H initial et après dégradation par une dose de 100 000 ppm.h d’hypochlorite de sodium à pH 6, 8 et 10.

pH 6

pH 8

pH 10 Initial