3.3.3) Modifications des propriétés de transfert de matière

I.3.3.3.1) Perméabilité

La perméabilité des membranes augmente en présence de copolymères d’un facteur compris entre 2 et 12 (passant de 500 à 6150 L.m-2h-1bar-1, [115]) en fonction des conditions opératoires [5 ; 98-99 ; 108-122]. Liu et al. [98] montrent que la perméabilité croît linéairement avec la concentration en copolymères dans le collodion. Ils expliquent cette augmentation par la création d’un film hydrophile de copolymères en surface de la membrane ainsi que sur les parois des pores, facilitant ainsi l’écoulement de l’eau (représentation schématique en figure I.20).

La présence des copolymères en surface des pores a été confirmée par Hester et al. [109] par teinture de fonctions acides carboxyliques des copolymères par de l’acridine orange suivie d’une observation au microscope à fluorescence.

A l’inverse, Awanis Hashim et al. [112] montrent qu’une concentration plus élevée en copolymères (supérieure à 1wt% de la masse du collodion) diminue la perméabilité des membranes. Le copolymère étant présent en trop grande concentration dans la membrane, il ne peut pas migrer en totalité en surface, cette dernière étant saturée. Les copolymères densifient la membrane au niveau de la peau et la rendent moins perméable. Ils comparent le phénomène à ce qui se passe pour la PvP qui reste piégée dans les pores et diminue la perméabilité (Cf. I.2.1.2.2.1).

Pour des copolymères de masse équivalente et une concentration en blocs hydrophiles en surface de la membrane équivalente (par contrôle de la migration des copolymères), Hester et Mayes [5] montrent qu’une augmentation de la longueur des blocs hydrophiles (passant de 9 motifs de répétition à 45) améliore le flux de perméat (et donc la perméabilité) de 91 à 166 L.m-2h-1 à 276 kPa, soit une augmentation de 82%.

Zhao et al. [113] montrent qu’une membrane fabriquée avec un copolymère linéaire tribloc a une perméabilité de 750 L.m-2h-1bar-1, contre 500 et 400 L.m-2h-1bar-1 environ pour des membranes contenant un copolymère hyperbranché et en peigne respectivement. Les angles de contact eau/membrane correspondants étant de 78°, 64° et 48°, la membrane la plus hydrophobe

Figure I.20 : Représentation schématique du recouvrement de la surface et des pores par les copolymères à blocs amphiphiles adaptée de [98].

est la plus perméable, ce qui est en contradiction avec les conclusions de Liu et al. [98] sur le seul effet de l’hydrophilie sur la perméabilité. Le copolymère en peigne migrant mieux que les deux autres, il hydrophilise et sature rapidement la surface de la membrane, la rendant hydrophile mais peu perméable.

La seule observation de l’hydrophilie de surface pour déterminer l’influence d’un copolymère sur la perméabilité d’une membrane n’est donc pas suffisante.

Comme dans le cas d’utilisation d’additifs « simples », il existe donc un optimum de concentration en copolymères à utiliser pour augmenter la perméabilité des membranes. Cet optimum correspond à la concentration nécessaire pour recouvrir entièrement la surface de la membrane et celle des pores. Il varie donc en fonction de la nature chimique du copolymère utilisé et de sa morphologie (taille et arrangement des blocs), ce qui rend sa recherche très complexe. Malgré tout, l’étude bibliographique montre que l’utilisation à la concentration optimale de copolymères ayant un bloc hydrophile composés de groupes hydrophiles plus longs que nombreux et une structure de type peigne est favorable à l’obtention de membranes perméables et hydrophiles.

I.3.3.3.2) Porosité et taille de pores

Hester et al. [108] observent une augmentation de la porosité de surface (calculée comme le rapport entre l’aire occupée par les pores en surface de la membrane et la surface totale de la membrane) en présence de 20wt% de copolymères P(MMA-g-POEM), passant ainsi de 3,6% à 9,2%.

La variation de porosité est (comme la variation de perméabilité) dépendante de la masse du copolymère choisi, et en particulier de la masse de son bloc hydrophile. Pang et al. [121] ont mesuré une porosité de surface de 0,3% pour une membrane en PvDF seul. Elle est égale à 4,1% après ajout

de 1,8wt% de copolymère poly(N-vinylpyrrolidone-b-méthacrylate de méthyle-b-N-

vinylpyrrolidone) (P(VP-b-MMA-b-VP)) faiblement hydrophile (10wt% de blocs -VP hydrophiles) et elle augmente jusqu’à 9,87% après ajout de 1,8wt% d’un copolymère à la structure identique mais avec une plus forte masse de bloc hydrophile (46wt% de blocs -VP).

Pour des copolymères PMMA-r-POEM de masse équivalente, et pour une concentration en blocs hydrophiles en surface de la membrane équivalente (par contrôle de la migration des copolymères), la porosité de surface augmente avec la taille du bloc hydrophile du copolymère [5] comme le montre la figure I.21. Pour un copolymère dont le bloc hydrophile est court (9 motifs de répétition, distribution de gauche), la distribution de taille de pores est resserrée et centrée sur des petites valeurs de diamètres de pores. A l’inverse, pour un copolymère au bloc hydrophile de longueur plus importante (45 motifs de répétition, distribution de droite), la distribution s’élargit et se déplace vers des tailles de pores plus importantes. Le diamètre moyen des pores augmente ainsi avec la taille du bloc hydrophile du copolymère.

Enfin, la porosité de surface est fonction de l’architecture du copolymère utilisé comme le montrent les travaux de Zhao et al. [113-114]. Un copolymère en peigne et un tribloc augmentent la porosité et la taille des pores alors qu’un copolymère en étoile hyperbranchée conduit à une distribution de taille de pores resserrée vers des faibles diamètres de pores comme présenté en figure I.22.

I.3.3.3.3) Sélectivité

Peu de données sont disponibles sur l’influence des copolymères sur la sélectivité de membranes PvDF. Le taux de rétention de BSA est divisé par 2 (de 20% à 10%) par ajout de 10wt% de copolymère PMMA-r-POEM de faible masse molaire (70 kDa environ) par rapport à une membrane en PvDF pur d’après les résultats d’Hester et Mayes [5]. Il est multiplié par deux (de 20% de rétention à 44%) si le copolymère est de masse plus importante (155 kDa) [5], aucune hypothèse n’étant proposée pour expliquer ces résultats.

A pourcentage d’hydrophilie constant, une augmentation de la longueur du bloc hydrophile diminue la sélectivité comme présenté en figure I.23 [114].

Figure I.22 : Distribution de taille de pores en surface, diamètre moyen (𝐷 ) et maximal (Dmax) des pores de membranes contenant un copolymère tribloc (à gauche), en peigne (au centre) et en étoile hyperbranchée (à droite) [113].

Tribloc Peigne

Etoilé

hyperbranchée

Figure I.21 : Distribution de taille de pores en surface, diamètre moyen (𝐷 ) et maximal (Dmax) des pores et porosité de surface (ε) de membranes contenant un copolymère PMMA-r-POEM à faible longueur de bloc hydrophile (9 motifs de

répétition, à gauche) et à forte longueur de bloc hydrophile (45 motifs de répétition) [5].

Les copolymères migrant vers toutes les interfaces eau/membrane lors de l’inversion de phases et dirigeant leurs blocs hydrophiles vers l’intérieur des pores, l’utilisation de copolymères avec des blocs hydrophiles longs favoriserait donc la formation de pores au diamètre plus important (confirmant les résultats de distribution de taille de pores d’Hester et Mayes [5] présentés en figure I.21) et donc une diminution de la sélectivité.