2.2.1) Influence sur la structure des membranes et sur leur résistance mécanique

I.2.2.1.1) Influence de la composition du bain de coagulation

L’addition d’un non solvant moins fort que l’eau comme l’éthanol [63] ou le n-hexane [79] dans le bain de coagulation peut réduire significativement le nombre de macrodéfauts de structure. On observe les mêmes effets après ajout de solvant et/ou de sels inorganiques dans le coagulant [5 ; 80-81]. L’ajout de solvant et/ou de sels inorganiques solubles et/ou d’un non solvant moins

puissant que l’eau dans le bain de coagulation en modifie l’activité. La coagulation est ralentie et une structure mousseuse peut donc être obtenue. La figure I.12 illustre la diminution progressive du nombre de macropores par augmentation de la concentration en CaCl2 dans le bain de coagulation.

Sukitpaneenit et Chung [20] ont obtenu des membranes avec une peau sélective plus dense et une structure plus sphérulitique avec des non solvants tels que le méthanol ou l’éthanol qu’avec l’eau dans le bain de coagulation et/ou dans le liquide interne utilisés pour fabriquer des fibres creuses en PvDF. Les macropores présents en dessous de la peau externe sont quant à eux réduits en nombre et en taille. Sukitpaneenit et Chung [20] expliquent que la coagulation avec l’eau démarre avant (binodale plus proche du segment P-S dans le diagramme de phases) et qu’elle est aussi plus rapide que pour l’éthanol ou le méthanol. Ainsi, la séparation de phases est principalement contrôlée par la démixtion liquide-liquide plutôt que par la cristallisation qui a moins le temps de se mettre en place (vérifié par une mesure du taux de cristallinité des membranes). La démixtion liquide-liquide étant retardée pour l’éthanol et le méthanol, la cristallisation joue un rôle plus important dans la séparation de phases permettant d’obtenir des structures moins macroporeuses.

I.2.2.1.2) Influence de la température du bain de coagulation

Cheng et al. [27-28] ont montré qu’à basse température de bain de coagulation (T = 25°C), la structure d’une membrane PvDF est mousseuse alors qu’elle comportera des macropores de taille importante si la température augmente (T = 65°C). Des résultats similaires ont été obtenus par Yeow et al. [51] et par Wang et al. [43].

A l’inverse, Wang et al. [52] n’observent aucun changement significatif de structure par changement de la température du bain de coagulation. Selon Wang et al. [52], le PvDF a de faibles interactions avec l’eau, ce qui impacte sur les cinétiques des échanges solvant/non solvant et

Figure I.12 : Images FESEM de membranes planes réalisées avec une concentration croissante de CaCl2 (de 0 à 20wt%) dans le bain de coagulation [5]. Les flèches noires indiquent la peau.

0wt% CaCl2

15wt% CaCl2

10wt% CaCl2

impose la cinétique de coagulation du collodion ; la variation de cinétique de coagulation engendrée par l’augmentation des coefficients de diffusion à plus haute de température est négligeable devant la cinétique de coagulation imposée par les interactions PvDF/eau. La cinétique globale de coagulation n’étant pas modifiée, les structures de ces membranes restent inchangées.

I.2.2.1.3) Influence de l’épaisseur de la membrane (par variation de la vitesse de filage)

Nous avons mentionné précédemment (Khayet [82]) que l’épaisseur de la membrane joue un rôle important dans l’apparition de macropores. L’épaisseur peut être modifiée en ajustant la vitesse de filage ; on modifie ainsi le ratio d’élongation de la membrane, défini comme le rapport entre les dimensions de la membrane créée et celles de la filière. Si ce ratio est inférieur à une certaine valeur dépendante du collodion utilisé, les macropores disparaissent [83-86]. Plus une membrane est épaisse, plus les macropores ont tendance à se développer. Une membrane de faible épaisseur est donc plus souvent mousseuse qu’une membrane épaisse fabriquée dans des conditions proches.

I.2.2.1.4) Influence du gap d’air

Le gap d’air est la zone située entre la sortie de la filière d’extrusion et le bac de coagulation (Cf. Chapitre II). Le gap d’air, qui varie typiquement entre 0 et 50 cm dans nos essais, a une influence sur l’épaisseur des membranes et donc sur leur résistance mécanique. Khayet [82], sur des fibres en PvDF, observe qu’une augmentation du gap d’air réduit le nombre de macropores, les membranes étant plus fines et plus denses.

Tsai et al. [87] montrent aussi qu’une augmentation du gap d’air limite la formation des macropores. Ils précisent que ceci n’est valable que si ce gap reste inférieur à 10 cm. Au-delà de cette valeur limite, les macropores réapparaissent. Lors du début de coagulation dans l’air, la phase riche en polymère gélifie rapidement. Cette gélification serait temporaire : un gel dit de transition se forme (terme utilisé en référence aux travaux de Tanaka [88]). Si la fibre en formation entre dans le bain de coagulation avant que le gel de transition ne disparaisse, les macropores ne peuvent pas se former du fait de la forte viscosité du collodion. Si la membrane pénètre dans le bain après sa disparition, les macropores peuvent se former plus facilement.

Le gap d’air n’aurait donc pas une influence monotone sur l’apparition des macropores. Son rôle dans la formation des macropores serait dépendant de la nature du collodion utilisé ainsi que de nombreux autres paramètres comme l’épaisseur de la membrane et la nature des coagulants notamment. Nous n’avons répertorié aucun travail réalisé sur des fibres en PvDF filées à épaisseur constante et à des gaps d’air variables. Cette étude permettrait d’étudier la seule influence du gap d’air sur la structure finale des membranes.

I.2.2.1.5) Conclusions

L’étude séparée des paramètres opératoires montre qu’il est possible de créer une membrane en PvDF sans macropores en ajustant les paramètres opératoires ; les membranes sont alors mousseuses et résistantes mécaniquement. En réalité, de nombreux paramètres étant interdépendants, il est très difficile de faire varier un seul d’entre eux sans en modifier les autres pour étudier l’influence précise d’un seul paramètre. Toutefois, l’obtention d’une membrane fine fabriquée avec une vitesse de coagulation lente (en ajoutant du solvant dans le liquide interne par exemple) semble être une solution à retenir pour limiter l’apparition des macrodéfauts de structure.