Conclusions générales du chapitre I

Outre ses propriétés de transfert, une fibre creuse d’UF doit avoir une structure mousseuse sans macroporosités et elle doit être cristalline avec une cohésion forte entre les cristallites pour être résistante mécaniquement. Son polymère constitutif et ses additifs doivent être résistants chimiquement ; le PvDF doit ainsi être faiblement cristallin, ce qui est antagoniste avec une forte résistance mécanique. Nous utiliserons donc le grade de PvDF hsv900 d’Arkéma qui est celui qui apporte les propriétés de transfert de matière et les structures les plus intéressantes [45-46]. Ce grade étant très peu utilisé dans les travaux répertoriés, il est d’autant plus intéressant de le tester.

Dans cette optique de fabriquer une membrane performante en PvDF hsv900, nous nous sommes intéressés à l’impact des paramètres de composition du collodion sur les propriétés des membranes. Le solvant imposé par le contexte industriel du projet, la NMP, permet d’obtenir des membranes perméables et ayant une structure mousseuse. L’ajout d’additifs comme le LiCl (utilisé à une concentration comprise entre 2 et 5wt%), la PvP (entre 3 et 5wt%), le PEG ou le PMMA permet d’augmenter la perméabilité des membranes ; le LiCl étant le plus efficace mais favorisant aussi l’apparition de macropores. L’utilisation de PEG ou de PMMA permet d’obtenir des structures mousseuses, ce qui n’est en général pas le cas pour la PvP. La structure des membranes est mousseuse pour une concentration en LiCl supérieure ou égale à 7wt%, concentration pour laquelle la perméabilité des membranes est faible ; la concentration optimale en LiCl pour améliorer la perméabilité diffère donc de celle pour améliorer la structure. Bien que le PEG et la PvP soient considérés comme des polymères hydrophiles, le PMMA est le seul des quatre additifs « simples » à augmenter significativement l’hydrophile de surface des membranes en PvDF.

D’après les données bibliographiques, il est préférable qu’une membrane soit fine et fabriquée en ajoutant du solvant dans le liquide interne pour qu’elle ait une structure mousseuse sans macropores. Le gap d’air et la température du bain de coagulation impactent eux aussi la structure des membranes ; la variation de structure n’est pas monotone avec le gap d’air et les macropores sont plus nombreux si la température du bain de coagulation augmente. De même, la perméabilité des membranes augmente si le gap d’air diminue, si le taux de cisaillement en sortie de filière augmente, si la concentration en solvant dans le liquide interne et/ou le bain de coagulation augmente, si la température du bain de coagulation augmente ou si la vitesse de filage diminue. Une membrane perméable est donc préférentiellement fabriquée avec un gap d’air faible en présence de solvant dans le liquide interne et avec une température de bain de coagulation élevée, ce dernier paramètre favorisant l’apparition de macropores.

Nous nous sommes intéressés à l’utilisation de copolymères à blocs amphiphiles comme additifs dans les membranes. Du fait de leur structure amphiphile, ils migrent à toutes les interfaces (surface de la membrane et des pores) lors de l’inversion de phases, hydrophilisant ainsi ces interfaces. Par leur bloc hydrophobe, ils restent plus durablement que les homopolymères (PvP ou PEG par exemple) au sein de la membrane et à sa surface.

Nous avons relevé dans la littérature les architectures et les compositions des copolymères les plus efficaces pour hydrophiliser les membranes, lutter contre le colmatage (par adsorption de protéines en particulier) et améliorer les autres propriétés membranaires. Le copolymère « idéal », d’après les données de la littérature, est en forme de peigne (en particulier son bloc hydrophile) et il a un bloc hydrophile de taille et de masse importante par rapport à sa masse totale. Son bloc hydrophobe est préférentiellement de type méthacrylique (PMMA) ou en PvDF pour être compatible avec le PvDF de la membrane, alors que son bloc hydrophile est d’une nature chimique proche de celle d’un PEG pour lutter contre le colmatage irréversible par adsorption de protéines.

Nous avons aussi relevé que les paramètres opératoires influençaient la migration des copolymères et donc les propriétés des membranes. L’ajout de solvant et/ou de sels inorganiques en concentrations contrôlées dans le bain de coagulation et une hausse de la température de ce bain augmentent la concentration en copolymères en surface des membranes ; un post-traitement thermique dans l’eau ayant le même effet. Il sera donc d’autant plus important de comprendre l’impact des paramètres opératoires sur les propriétés des membranes et sur la migration des copolymères.

L’étude bibliographique et les contraintes inhérentes au projet ont donc permis de faire des choix concernant les formulations de collodions. Nous avons utilisé la NMP comme solvant et les copolymères à blocs amphiphiles comme additifs auxquels nous avons additionné des additifs plus classiques comme le LiCl par exemple. Nous avons répertorié peu de données sur la fabrication de fibres creuses à partir de PvDF et de copolymères, la majorité des travaux étant faite sur des membranes planes. Nous pensons pourtant que le fait de reproduire les mêmes effets prometteurs sur les fibres creuses en PvDF représente une avancée technologique intéressante. Nous

fabriquerons donc des membranes d’ultrafiltration à partir de collodions PvDF

hsv900/NMP/Copolymères, ce qui permet déjà de se singulariser vis-à-vis des travaux répertoriés jusqu’à présent concernant la composition du collodion. Les copolymères choisi parmi ceux proposés par Arkéma dans le cadre du projet, le M1H et le NSP10,1, sont ceux qui correspondent le mieux au descriptif de l’additif copolymère « idéal » déduit de la littérature. C’est à notre connaissance la première fois que ces copolymères sont utilisés pour fabriquer des fibres creuses de filtration.

Nous avons aussi pu déterminer les paramètres opératoires qui ont le plus d’influence sur les propriétés des membranes et sur la migration des copolymères. Nous nous sommes rendu compte que des effets antagonistes peuvent apparaitre, un même paramètre opératoire pouvant améliorer la structure d’une membrane mais diminuer sa perméabilité (comme la température du bain de coagulation par exemple).

Notre approche pour la fabrication de fibres creuses d’ultrafiltration en PvDF avec du copolymère à blocs NSP10,1 ou M1H commence par la caractérisation des copolymères à blocs seuls. Nous avons dans un premier temps vérifié qu’ils sont utilisables dans la cadre de notre étude

en termes de structure, d’hydrophilie, de compatibilité avec le PvDF, de capacité de migration lors de l’inversion de phases et de résistances chimique et thermique.

Nous avons aussi décidé d’analyser les modifications de thermodynamique et de cinétique de coagulation, à l’échelle macroscopique de la fabrication de membranes, en présence de ces copolymères. Nous avons voulu ainsi définir un moyen d’améliorer la vitesse de fabrication industrielle de membranes en PvDF sans pour autant analyser en détails les mécanismes de coagulation.

Ensuite, nous avons fabriqué des fibres creuses, à partir de différents collodions ayant une concentration en PvDF fixe, pour étudier l’impact de la présence du copolymère et d’autres additifs complémentaires sur les propriétés des fibres. Nous avons aussi fait varier les paramètres opératoires pour étudier et comparer leur influence sur les membranes. Nous avons principalement étudié l’impact du gap d’air, de la composition du liquide interne, de la température du bain de coagulation et du débit de liquide interne (qui modifie l’épaisseur des membranes) sur les propriétés des membranes. Dans ce chapitre, nous avons en particulier cherché à distinguer la contribution de la formulation du collodion de celle des paramètres opératoires aux propriétés des membranes. Nous avons aussi analysé, dans une approche plus globale, l’impact de chaque paramètre de formulation et de chaque paramètre opératoire sur chaque propriété des membranes ; le but étant de concevoir une démarche globale à suivre pour améliorer des propriétés bien précises d’une membrane.

Enfin, et dans un but de mesurer les performances complètes de nos membranes, nous avons sélectionné les membranes les plus performantes fabriquées avec du copolymère NSP10,1 et nous avons déterminé leur résistance chimique vis-à-vis de solutions de lavage. Nous avons aussi comparé leurs performances par rapport à celles de membranes existantes en PvDF pour juger du chemin restant à parcourir pour fabriquer une membrane industrialisable.

CHAPITRE II : Matériel &