1.3.2) Etude détaillée du PvDF comme matériau membranaire

Le PvDF est très résistant chimiquement et thermiquement, le rendant utilisable pour de nombreuses applications industrielles (gainage de câbles électriques ou de résistances par exemple). Les données fournies par les principaux fournisseurs de PvDF (Arkéma et Solvay) font état d’une température de dégradation comprise entre 375 et 400°C [16-17] et d’un pH d’utilisation compris entre 0 et 13-14. Le motif de répétition du PvDF est (CF2-CH2), les séquences tête-à-tête ne représentant que 3,5 à 6% des séquences totales [14].

I.1.3.2.1) Cristallinité

Une des particularités du PvDF par rapport à la PSu ou la PES est d’être semi-cristallin. Il peut cristalliser sous quatre formes cristallines différentes au minimum (α, β, γ et δ [18]), voire une cinquième [19], chacune apportant des caractéristiques spécifiques au polymère (résistance mécanique, chimique, propriétés piézoélectriques par exemple [20-22]). Des analyses de Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier (FTIR) ou de diffraction des rayons X permettent de détecter les différentes phases cristallines du PvDF dans une membrane [23-25].

Dans une membrane, les phases cristallines ont généralement l’apparence de sphérolites réparties aléatoirement dans une matrice amorphe. La phase α est la phase cristalline la plus répandue. C’est aussi celle qui confère à un film dense ou une membrane la plus grande résistance mécanique. Gregorio [26] montre qu’une membrane dans laquelle la phase β remplace une partie de la phase α est beaucoup moins résistante mécaniquement. Une membrane composée de phase α uniquement est plus résistante mécaniquement qu’une membrane qui contient de la phase γ [23].

Polymère La cellulose

et ses dérivés

Les polyamides

et les polyimides Les polysulfones

Les polyoléfines et les polymères fluorés

Avantages

Bonnes perméabilité et sélectivité

Stabilités thermique

et chimique Stabilité thermique Stabilité thermique Hydrophiles Résistance mécanique élevée Stabilité chimique (pH entre 1 et 13) Stabilité chimique (pH entre 0 et 13-14) Peu colmatantes Bonne sélectivité

Résistantes aux solvants et aux

oxydants

Inconvénients

Faible résistance

thermique Faible perméabilité Faible hydrophilie Faible hydrophilie Faible résistance chimique (base, chlore) Faible résistance au chlore Sensibles au colmatage par adsorption Colmatantes par adsorption Dégradés par les

microorganismes

Sensibles au colmatage

Dégradation possible par le chlore (PSu)

Cheng et al. [27-28] et Wang et al. [29-30] notamment ont étudié l’influence des conditions de fabrication de membranes en PvDF sur la création préférentielle d’une phase spécifique et/ou de sphérolites de tailles variables. La forme cristalline α est majoritaire lorsque la membrane précipite à haute température [27] (à 65°C) alors que la phase β apparaît à plus basse température de coagulation (vers 25°C). Ces résultats ont été confirmés par les travaux de Wang et al. [30] (phase α majoritaire à 60°C et création d’une phase β à 15°C). Un post-traitement thermique à 165°C [28] peut renforcer mécaniquement une membrane par formation de phase α.

Wang et al. [29] ont observé qu’une hausse de la température de dissolution du PvDF pour la fabrication du collodion augmente la taille des sphérolites, améliorant la cohésion du matériau et sa résistance mécanique.

La résistance mécanique d’une membrane semi-cristalline dépend donc non seulement de sa structure (mousseuse ou avec des macrodéfauts) mais aussi de sa cristallinité et de la taille et de la cohésion entre les cristallites. Une membrane résistante en PvDF doit ainsi être mousseuse et avec de nombreuses cristallites de phase α de grande taille assurant leur cohésion.

I.1.3.2.2) Résistance chimique

Le PvDF est très résistant vis-à-vis de nombreux composés chimiques parmi lesquels les halogènes, les acides inorganiques, les composés aliphatiques et aromatiques ainsi que les solvants chlorés. Il est nettement moins dégradé par ces solutions que des membranes en acétate de cellulose par exemple. C’est pourquoi il connait un vif intérêt pour la fabrication de membranes de filtration d’eau. A l’inverse, le PvDF est sensible aux solutions basiques [14 ; 16-17]. Ces données sont valables pour le polymère PvDF pur sous forme de membrane ou de film dense.

Peu de travaux en lien avec la dégradation chimique de membranes PvDF ont été réalisés à cette date. Aucune dégradation n’est observée par mise en contact avec des solutions acides sur une longue durée [31]. Des travaux font état d’une dégradation de membranes PvDF dans des solutions alcalines [32] ou dans une solution d’hydroxyde de sodium [33-34]. Nguyen [32] a proposé un mécanisme de dégradation du PvDF en solution basique par création de liaisons C=C conjuguées et/ou de liaisons C-C intermoléculaires avec formation d’acide fluorhydrique (HF). La création de liaisons C=C conjuguées colore la membrane qui jaunit ou brunit. On peut alors observer une baisse de résistance mécanique de la membrane dégradée [34]. La dégradation peut être accélérée par une augmentation de température [35] ou par une mise sous contrainte mécanique couplée à la dégradation chimique [33].

Au contact d’une solution basique, les phases cristallines α seraient attaquées préférentiellement d’après les travaux de Hoa et Ouellette en comparaison des autres phases cristallines et amorphes [33]. On constate ici un aspect antagoniste avec la résistance mécanique pour laquelle la présence de phase cristallines  est souhaitable.

I.1.3.2.3) Stabilité thermique

Le PvDF a une température de dégradation comprise entre 375 et 400°C [16-17] ; cette résistance thermique importante est suffisante pour utiliser ce polymère comme matériau membranaire pour la potabilisation d’eau (40°C maximum).

La dégradation thermique du PvDF a été largement étudiée par Madorsky et al. [36]. Ils ont proposé deux mécanismes principaux de dégradation similaires à ceux observés dans le cadre d’une dégradation chimique. Lovinger et Freed [37] ajoutent que les zones cristallines sont dégradées thermiquement avant les phases amorphes dans le cas du PvDF. Ce comportement est contraire à celui observé dans le cadre de la dégradation d’autres polymères semi-cristallins.

I.1.3.2.4) Hydrophilie

Le PvDF est plus hydrophobe que les matériaux utilisés classiquement pour la fabrication de membranes comme la PSu, la PES, le poly(imide) (PI) ou l’acétate de cellulose et ses dérivés (Cf. I.1.3.1). Mais il l’est moins que le polytétrafluoroéthylène (PTFE) ou le polypropylène (PP). Cette faible hydrophilie peut favoriser le colmatage par adsorption, conclusion communément admise et déduite par analogie avec les membranes en acétate de cellulose ou ses dérivés qui sont hydrophiles et peu colmatantes par adsorption.

I.1.3.2.5) Synthèse de l’analyse

Le PvDF est un polymère semi-cristallin ayant une résistance mécanique importante en présence de phase α et de cohésion entre les cristallites. Sa structure chimique le rend très résistant aux attaques chimiques (sauf aux bases à pH supérieur à 12-13) ainsi qu’aux contraintes thermiques. C’est un polymère relativement hydrophobe et donc sensible a priori au colmatage par adsorption (de protéines notamment). Les membranes en PvDF pur sont souvent très peu perméables. Il est nécessaire de choisir des solvants et des additifs adaptés à la création d’une membrane en PvDF hydrophilie et perméable, mais aussi durable, sélective et résistante mécaniquement.