3.2.2) Analyses sur fibres creuses

III.3.2.2.1) Analyses de spectroscopies ATR-FTIR et DRIFTS

La figure III.32 présente les analyses ATR-FTIR effectuées sur les peaux internes et externes de fibres creuses contenant du NSP10,1 à différentes quantités relatives élaborées dans les mêmes conditions expérimentales (Cf. Chapitre II).

Figure III.32 : Signaux ATR-FTIR associés aux ν(C=O) du NSP10,1 sur les surfaces internes et externes de fibres creuses fabriquées à partir de quantités relatives de NSP10,1 variables mais selon des conditions expérimentales identiques :

fibre 1AF5 (QNSP10,1/PvDF = 16,7%) ; fibre 1AH1 (QNSP10,1/PvDF = 40%) ; fibre CO1 (QNSP10,1/PvDF = 100%). Figure III.31 : Cartographie du fluor (à gauche, échelle de gauche) et de l’oxygène (au centre, échelle de droite) à 3

Pour chaque fibre, l’intensité normalisée du pic à 1725 cm-1 caractéristique des vibrations ν(C=O) du NSP10,1 mesurée sur la surface interne est identique à celle mesurée sur la surface externe. Pour des fibres élaborées dans les mêmes conditions expérimentales, le NSP10,1 se trouve donc en concentrations équivalentes à la surface des deux peaux de chaque fibre, quelles que soient la composition du collodion.

Cependant, les conditions expérimentales de fabrication d’une membrane (nature du liquide interne, température du bain de coagulation et gap d’air notamment) sont connues pour favoriser ou non la ségrégation de surface des copolymères pour des membranes planes (Cf. Chapitre I). Nous avons réalisé des analyses DRIFTS (Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy) en différents endroits de la tranche de fibres creuses fabriquées à différents gaps d’air. Nous obtenons ainsi un spectre FTIR moyen de la surface analysée (10x10 µm2) sur la zone étudiée. Les résultats des mesures DRIFTS effectuées sur différentes zones de l’épaisseur de fibres fabriquées à 46, 32 et 25 cm de gap d’air sont présentés en figure III.33.

L’intensité normalisée du pic relatif aux vibrations ν(C=O) du NSP10,1 (1725 cm-1) est relativement constante (variation de signal inférieure à 30%) sur toute l’épaisseur de la fibre fabriquée à un gap d’air de 46 cm excepté au niveau de la peau interne (intensité légèrement plus grande). Pour les deux autres membranes, l’intensité normalisée du signal augmente lorsque l’on se rapproche de la peau externe. Ainsi, pour la fibre filée à 25 cm de gap d’air, l’intensité normalisée du signal est 3,5 fois plus forte au niveau de la peau externe qu’au niveau de la peau interne. Le NSP10,1 est donc présent dans toute l’épaisseur des fibres analysées avec des zones (peaux internes et/ou externes) plus concentrées en NSP10,1.

Nous avons analysé l’influence du gap d’air sur l’intensité normalisée du pic DRIFTS associé au NSP10,1 au niveau des peaux des membranes. L’intensité normalisée augmente au niveau de la

Figure III.33 : Gauche : Variation de l’intensité normalisée du pic DRIFTS associé aux vibrations ν(C=O) du NSP10,1 (1725 cm-1) en fonction de la distance entre la zone analysée et la peau interne de la fibre ; les fibres ont été fabriquées à partir du collodion 1AQ (QNSP10,1/PvDF = 16,7% + LiCl + H2O) et sont notées 1AQ1 (gap d’air de 46 cm), 1AQ2 (gap d’air de

32 cm) et 1AQ3 (gap d’air de 25 cm) ; Droite : Zones d’analyses des mesures DRIFTS sur la tranche de la fibre. Le point vert (image MEB) représente la distance nulle à la peau interne.

peau interne et diminue sur la peau externe lorsque le gap d’air augmente. Une augmentation du gap d’air favorise donc la ségrégation du NSP10,1 sur la peau interne à l’inverse de la peau externe.

Ce phénomène peut s’expliquer par un décalage du début de la coagulation au niveau de la peau externe lors d’une augmentation du gap d’air. Quel que soit le gap d’air utilisé, le début de coagulation de la peau interne se fera toujours en sortie de filière par la présence du liquide interne. La peau externe ne commence réellement à coaguler que lorsque la membrane est immergée dans le bain de coagulation. Les copolymères (et le NSP10,1 en particulier) migrant et se ségrégeant préférentiellement aux interfaces collodion/eau, ils migrent d’autant plus vers la peau interne si le gap d’air augmente.

III.3.2.2.2) Analyses SIMS

Nous avons réalisé des analyses SIMS sur les deux peaux de fibres creuses fabriquées en utilisant des températures de liquide interne et de collodion fixées à 35°C et une température de bain de coagulation variant de 60°C à 20°C par pas de 10°C (fibres notées 1AK62 à 1AK66 respectivement). Les ratios RO/F (Cf eq II.11) calculés à partir des signaux SIMS de l’oxygène et du fluor sont répertoriés dans le tableau III.14.

Le ratio RO/F calculé sur la peau externe est supérieur (de 2 à 37 fois) à celui mesuré sur la peau interne quelle que soit la température du bain de coagulation. Ceci indique que le copolymère NSP10,1 migre plutôt vers la peau externe. Pour une température de bain de coagulation supérieure ou égale à celles du liquide interne et du collodion (35°C), les ratios RO/F calculés sur la peau interne sur la peau externe augmentent lorsque la température du bain de coagulation diminue. Une hausse de la température du bain de coagulation de 30°C (de 30° à 60°C) divise par 9 le ratio RO/F sur la peau externe. Pour une température du bain de coagulation inférieure à 30°C (20°C) le ratio RO/F semble augmenter à nouveau. Il serait nécessaire d’avoir des points expérimentaux à des températures inférieures à 20°C pour confirmer cette tendance.

La concentration en NSP10,1 augmentant avec la valeur du ratio RO/F, elle est donc maximale sur les deux peaux pour un température du bain de coagulation basse (30°C) et proche des températures de liquide interne et de collodion (35°C).

Fibre 1AK62 1AK63 1AK64 1AK65 1AK66

Température du bain de coagulation (°C) 60 50 40 30 20

RO/F (x10-5) peau interne 26 ± 1 37 ± 2 19 ± 1 506 ± 25 37 ± 2 RO/F (x10-5) peau externe 159 ± 8 605 ± 29 722 ± 36 1202 ± 49 92 ± 5

Tableau III.14 : Ratios RO/F calculés sur les peaux interne et externe de fibres creuses fabriquées avec une température de bain de coagulation variable et des températures de liquide interne et de collodion constantes (35°C).

La migration de surface du NSP10,1 peut donc dans le cas des fibres creuses être favorisée en direction d’une des deux peaux. Les paramètres opératoires de fabrication des membranes jouent un rôle important dans cette ségrégation préférentielle. Ainsi, un gap d’air conséquent favorise une ségrégation de surface du NSP10,1 au niveau de la peau interne de la membrane. Au contraire une température de bain de coagulation supérieure à celles du collodion et du liquide interne augmente la ségrégation de surface en peau externe. Enfin, une température de bain de coagulation élevée limite la ségrégation du NSP10,1 sur les deux peaux.

Cependant, le NSP10,1 migre lors de l’inversion de phases, vers les interfaces eau/collodion qui donneront les peaux et pores de la membrane, et ce quelle que soit la géométrie de la membrane.