CHAPITRE III : Propriétés et comportement des copolymères
III. 2.3) Corrélation entre le temps d’induction et la vitesse de coagulation
La vitesse de coagulation est représentée en figure III.19 en fonction du temps d’induction pour chacun des collodions analysés (sauf ceux contenant de l’eau pour plus de lisibilité).
Nous pouvons définir deux types d’additifs délimités par la droite pointillée noire.
- A droite de cette démarcation, nous trouvons des additifs dont la vitesse de coagulation varie peu avec le temps d’induction. Il s’agit des additifs classiques tels que la PvP, le PEG ou le LiCl.
Additifs Aucun 3wt% LiCl 3wt% NSP10,1 3wt% LiCl + 3wt% NSP10,1 3wt% LiCl + 3wt% NSP10,1 + 1wt% H2O 3wt% LiCl + 3wt% NSP10,1 + 2wt% H2O vcoag (10-5 s-1) 7,93 11,2 27,6 24,9 26,1 23,6 vcoag/vcoag(PvDF) 1,00 1,41 3,48 3,14 3,29 2,98
Tableau III.12 : Vitesse de coagulation (vcoag) et rapport de vitesses de coagulation (vcoag/vcoag(PvDF)) de collodions contenant 15wt% de PvDF et différentes concentrations d’additifs (NSP10,1, LiCl et H2O).
- A gauche de la démarcation, nous trouvons des additifs dont la vitesse de coagulation varie fortement avec le temps d’induction. Il s’agit des additifs dont le squelette carboné est composé de méthacrylate de méthyle. Ainsi, le PMMA et les deux copolymères (M1H et NSP10,1) permettent d’avancer nettement le début de la coagulation d’un collodion à base de PvDF tout en augmentant sa cinétique de coagulation. Le NSP10,1 est l’additif qui diminue le plus le temps d’induction et qui augmente le plus la vitesse de coagulation. Son effet dépend de sa concentration.
Le comportement des additifs contenant du PMMA et donc des copolymères est surprenant, non décrit dans la bibliographie.
Quel sont les mécanismes mis en jeu permettant d'expliquer les cinétiques observées ? Le temps d'induction dépend de la diffusion du solvant et du non solvant au sein du collodion mais également de la vitesse à laquelle va se dérouler la séparation de phases compte tenu de sa définition (Cf. début du paragraphe III.2.2).
Du point de vue de la diffusion, l'augmentation de la viscosité (Cf. tableau III.13, entre 6% et 64%) conduit à une baisse du coefficient de diffusion du même ordre de grandeur (loi de Stokes- Einstein). Cette baisse devrait conduire à une augmentation des temps d'induction. Ainsi, Lang et al. [39-40] ont montré qu’une augmentation de viscosité ralentit les échanges solvant/non-solvant lors de l’inversion de phases, induisant une augmentation du temps d’induction à la coagulation. Nous observons l’effet inverse dans le cas des copolymères utilisés. Le transfert de matière ne semble donc pas modifié. L'étude de l'équilibre thermodynamique liquide/liquide (Cf. III.2.1) a montré que l'incorporation de NSP10,1 ne modifiait pas la position de la binodale. La distance (entre la composition du collodion initiale et celle à la binodale) à parcourir pour que la séparation de phases puisse débuter n'est donc pas diminuée.
Figure III.19 : Vitesse de coagulation en fonction du temps d’induction pour différents collodions. Le rond vert représente le collodion à base de PvDF seul. Les triangles représentent les collodions avec 3wt% d’additif. Les
La cinétique de la séparation de phases peut-elle être alors modifiée par la présence de copolymère ?
Pour un collodion à base de polymère semi-cristallin tel que le PvDF, la déstabilisation par inversion de phases s’effectue selon deux processus concomitants : la séparation liquide-liquide et la séparation solide-liquide (cristallisation). L'analyse de la cristallinité des membranes formées (tableau III.13) montre que des zones cristallines existent dans toutes les membranes et que le taux de cristallinité décroît linéairement avec la teneur en NSP10,1. Les deux mécanismes ont donc été probablement impliqués lors de la séparation de phases.
La cristallisation hétérogène d'un polymère démarre à partir de cristallites existantes à l’état initial en solution. Dans le cas du PvDF, Lin et al. [142] ont montré que le temps et la température de préparation du collodion modifiaient les propriétés cristallines du PvDF. Nos collodions ont été préparés dans les mêmes conditions de temps et de température. Nous pouvons donc supposer que la teneur en cristallites est peu affectée par la préparation. L'analyse de la bibliographie montre également que l’ajout d’un additif de type PMMA diminue le taux de cristallinité du PvDF [143]. Le tableau III.13 montre ce même type de comportement : le taux de cristallinité diminue avec la teneur en NSP10,1 dont la chaine principale est composée de PMMA. Nous verrons également plus loin que le PvDF interagit fortement avec le NSP10,1 ce qui corrobore la diminution de la cristallinité. Il semble donc que le NSP10,1 défavorise la séparation de phases solide-liquide.
La séparation de phases liquide/liquide peut se dérouler selon deux mécanismes : la décomposition spinodale et la nucléation-croissance [38]. Le premier mécanisme est rapide et instantané tandis que le second processus est lent. Néanmoins la cinétique de ce dernier processus est grandement accélérée lors d'une nucléation hétérogène lorsque le nucléi a une forte affinité pour le substrat.
La différence de comportement entre le PMMA et les copolymères pourrait s’expliquer par la présence de micelles de copolymères en solution. Les mesures de tensions superficielles sur les solutions de copolymère dans la NMP (Cf. III.1.3.1) suggèrent la présence de micelles dans les solutions. Leur présence dans le collodion est donc également suggérée. Néanmoins, nous n'avons pas étudié ce point. Les micelles de copolymères pourraient agir comme des points d’initiation de la séparation liquide-liquide. Une augmentation de la quantité NSP10,1 dans le collodion accroîtrait le nombre de micelles et donc le nombre de points d’initiation. Pour une concentration plus importante en NSP10,1 dans le collodion, le temps d’induction serait donc diminué et la vitesse de coagulation augmentée.
QNSP10,1/PvDF (%) 0% 16,7% 31,8% 40%
Viscosité à 25°C et 0,5 tr.min-1 (cP) 8 540 9 080 10 520 14 080 viscosité/viscositéPvDF 1,00 1,06 1,23 1,64 Taux de cristallinité du PvDF (%) 7,10% 6,77% 4,75% 4,46%
Tableau III.13 : Viscosité et rapport de viscosités (viscosité/viscositéPvDF) de collodions à base de 15wt% de PvDF et de différentes quantités relatives de NSP10,1. Taux de cristallinité du PvDF de membranes fabriquées avec ces collodions.
La diminution du temps d’induction est moins marquée entre le PMMA et le M1H qu’entre le PMMA et le NSP10,1. Le M1H a des blocs hydrophiles de type PEGMA. Celui du NSP10,1 est de type HEMA. Liu et al. [98] ont observé la formation d’un hydrogel en surface de membranes à base de PvDF et de copolymères de type P(MMA-r-PEGMA). La formation d’un hydrogel de même nature (PEGMA) lors de l’utilisation du M1H limitant les transferts de non-solvant lors de la coagulation expliquerait la différence de comportement selon le type de copolymère utilisé.
Les deux mécanismes sont également favorisés par une tension interfaciale (entre les phases naissantes) basse. Les copolymères peuvent la diminuer compte tenu du fait qu'ils se retrouvent à la surface du matériau (Cf. III.3.2). Néanmoins, le mécanisme conduisant à l'accélération de la cinétique n'a pas été élucidé ni étudié en détails. Il serait intéressant de poursuivre les recherches en ce sens.