1.1.2) Les propriétés de transfert de matière

I.1.1.2.1) La perméabilité

La perméabilité est un critère important des performances d’une membrane car elle définit sa productivité. Elle est définie comme le débit volumique de liquide passant à travers une unité de surface de membrane pour une pression transmembranaire unitaire.

Figure I.2 : Images MEB en coupe d’une membrane plane symétrique dense en copolymère NSP10,1 (à gauche) et d’une fibre creuse asymétrique à deux peaux en PvDF (à droite) réalisées au LGC.

Peau interne Peau

externe

Figure I.3 : Représentation schématique des trois types de pores d’une membrane : A : pore clos ; B : pore non débouchant ; C : pore traversant.

A B C

I.1.1.2.1.1) Loi de Darcy et perméabilité de Kedem-Katchalsky

Le lien entre le flux de perméat J et la pression transmembranaire ΔP est donné par la loi de Darcy (équation I.1).

Avec K la perméabilité hydraulique de la membrane (m²)

η la viscosité du liquide à la température de mesure (Pa.s) ΔP la pression transmembranaire (Pa)

δm l’épaisseur de la membrane (m)

Le rapport K/ηδm définit la perméabilité de Kedem-Katchalsky de la membrane et est noté Lp (en m.Pa-1s-1). C’est cette définition de la perméabilité qui est communément utilisée pour caractériser les membranes de filtration. De manière pratique, nous l’exprimerons en L.m-2h-1bar-1.

Compte tenu de la variation de viscosité de l’eau avec la température, le flux de perméat mesuré J varie d’environ 3% par degré, pour des températures variant de 10 à 50°C. La perméabilité d’une membrane à 20°C, notée Lp20°C, s’approxime alors à partir de la perméabilité mesurée à une température T (en °C), notée LpT°C, par l’équation I.2.

( )

Pour permettre la comparaison de différentes membranes, toutes les perméabilités présentées dans ce manuscrit sont données à 20°C, sauf indications contraires.

La perméabilité est analogue à la conductivité en électricité. Les résistances au transfert de matière (inverse de la perméabilité) vont s'additionner selon le modèle des résistances en série. Ainsi on peut calculer la perméabilité d'une fibre creuse connaissant les perméabilités des peaux et de la sous-couche poreuse selon l’équation I.3.

Avec Lpm la perméabilité de Kedem-Katchalsky totale de la membrane

Lpint la perméabilité de Kedem-Katchalsky de la peau interne

Lpsous-couche poreuse la perméabilité de Kedem-Katchalsky de la sous-couche poreuse Lpext la perméabilité de Kedem-Katchalsky de la peau externe

Compte tenu que la perméabilité de la sous-couche poreuse est très grande devant celles des peaux, nous comprenons que seules les peaux d’une membrane ont un impact sur la perméabilité de la membrane.

I.1.1.2.1.2) Loi de Hagen-Poiseuille

La loi de Hagen-Poiseuille est un modèle simple permettant d'estimer la perméabilité en fonction du rayon, de la longueur et du nombre de pores d’une membrane. Les pores sont définis comme des tubes cylindriques indépendants ayant tous le même rayon et la même longueur sur toute l’épaisseur de la membrane, comme représenté en figure I.4.

La loi de Hagen-Poiseuille s’écrit alors :

Avec Lp la perméabilité de la membrane (m.Pa-1s-1)

ϵ la porosité de la membrane r le rayon des pores (m)

δm l’épaisseur de la membrane (m) µ la viscosité du liquide filtré (Pa.s) n la densité surfacique de pores (m-2)

Nous pouvons en déduire que la perméabilité d'une membrane sera proportionnelle au nombre de pores et à l’inverse de l’épaisseur de sa (ses) peau(x) ce qui fixe des objectifs pour la fabrication d’une membrane perméable. La perméabilité est plus fortement dépendante de la taille des pores (perméabilité proportionnelle au rayon à la puissance 4). Une petite variation du rayon des pores entraine donc un saut de perméabilité.

Pratiquement, les membranes ne sont pas isopores mais possèdent une distribution de rayons de pores. La présence de défauts va affecter grandement la perméabilité. Par exemple, il suffit d’un gros pore de 200 nm de diamètre pour 109 pores de 1 nm de diamètre pour que le gros pore participe à 61% de la perméabilité de la membrane alors que sa contribution à la porosité de la membrane n’est que de 4 10-12%.

Figure I.4 : Schéma représentatif d’une membrane selon le modèle des pores cylindriques (n pores cylindriques indépendants de rayon r par unité de surface et de longueur égale à l’épaisseur de la membrane (δm)).

2r

I.1.1.2.2) Loi de Ferry et sélectivité

La sélectivité définit l’efficacité d’une membrane à séparer des objets du fluide à traiter. La filtration de particules par une membrane est un procédé physique de rétention par exclusion stérique : les particules les plus grosses sont plus retenues que les plus petites.

Le taux de rétention est défini comme le pourcentage d’objets retenus par la membrane par rapport aux nombres d’objets présents dans le fluide à traiter. Pour une membrane isopore dont le rayon r des pores est connu, on calcule le taux de rétention R d’une particule de rayon hydrodynamique a par la loi de Ferry (équations I.5).

[ [ ] ]

Le taux de rétention est donc proportionnel à l’inverse du rayon des pores de la membrane à la puissance 4. La rétention sera totale lorsque le rayon du pore est inférieur ou égal au rayon hydrodynamique de l'objet. En première approche, le taux de rétention est indépendant du nombre de pores et de la porosité totale de la membrane. Cependant la prise en compte de la distribution de la taille de pores montre que le fluide passe préférentiellement dans les pores les plus gros (loi de Poiseuille, équation I.4) qui sont également les moins sélectifs [7]. La rétention d'un traceur par une membrane sera donc affectée par la présence de défauts, fixant là encore des objectifs pour fabriquer une membrane perméable et sélective.

Pour la filtration d’objets solubles dans l’eau, le rayon a est le rayon hydrodynamique de l’objet calculé à partir de l’équation I.6 [8].

(

)

Avec ahydro le rayon hydrodynamique de la particule polymère (m)

µ la viscosité du solvant composant la solution (m3.g-1) M la masse molaire de la particule étudiée (g.mol-1)

ξ la constante de proportionnalité entre le rayon de la sphère équivalente et le rayon de giration de la particule polymère en solution (égale à 1 en première approximation)

NA le nombre d’Avogadro (mol-1)

Pratiquement, pour comparer les sélectivités de différentes membranes d'UF, on mesure le seuil de coupure des membranes noté MWCO (Molecular Weigtht Cut Off). Il correspond à la masse molaire de la molécule (polymère) ayant un taux de rétention égal à 90%. Cette donnée prend en compte la sélectivité des différents pores et donc la distribution des tailles de pores qui est souvent inconnue.