Propriétés photocatalytiques des QD’s CdSe/ZnS

L’utilisation de nanoparticules cœur-coquille est aussi prometteuse pour des applications pour la photocatalyse et pour le photovoltaïque (63).

Etude du transfert de charge photoinduit par spectroscopie d’absorption

Deux études (35,64) ont décrit par spectroscopie d’absorption résolue en temps la vitesse des transferts de charge photoinduits dans entre des QD’s CdSe/ZnS et des substrats organiques. Les cinétiques de transfert, d’électron ou de trou, et la recombinaison des charges associées ont ainsi été mesurées entre des QD’s CdSe/ZnS et des substrats respectivement, accepteurs d’électron (35) ou donneurs d’électrons (64). Une relation de type exponentielle entre l’épaisseur de la couche coquille de ZnS et les constantes de vitesse de transfert de charge photoinduit a ainsi pu être mise en évidence.

Zhu et al. (35) ont réalisé par photolyse éclair l’étude du transfert d’électrons photoinduit entre un substrat accepteur d’électron, l’anthraquinone et des QD’s CdSe/ZnS de différentes tailles. Des constantes kCS de séparation de charge et kR de recombinaison ont été obtenues pour des QD’s d’épaisseur de couche de ZnS différente. Ces constantes de temps ont été tracées en fonction de l’épaisseur de la couche de ZnS dans le Schéma I-15B. La vitesse de recombinaison des charges à la suite du transfert d’électron photoinduit diminue fortement lorsque l’épaisseur de la couche de ZnS augmente. Inversement, la vitesse de transfert d’électron photoinduit est beaucoup moins modifiée par l’épaisseur de la couche de ZnS. La séparation de charge au sein de QD’s CdSe/ZnS semble donc être améliorée par une coquille de ZnS. Les propriétés photocatalytiques des QD’s CdSe/ZnS pourraient donc être plus efficaces que celles des QD’s CdSe.

Schéma I-15 : Comparaison des constantes de temps de séparation de charge kCS et de recombinaison de charge kR en fonction de l’épaisseur de la couche de ZnS de QD’s cœur-coquille CdSe/ZnS avec le substrat accepteur d’électron anthraquinone. A) Schéma de principe du transfert de charge photoinduit avec un accepteur d’électron A. B) Résultats expérimentaux obtenus par Zhu et al. (35).

48 Etude de réactions photochimiques à base de QD’s CdSe/ZnS

Quelques études dans la littérature (65-67) ont évalué les propriétés photo-catalytiques de QD’s cœur-coquille CdSe/ZnS de type I.

Le système photochimique « QD’s CdSe/ZnS + Dopamine » a été étudié par le groupe de Nadeau (65) et par le groupe de Mattoussi (66). La dopamine est un substrat donneur d’électron dérivé d’acide aminé (la tyrosine) modifié. Son potentiel d’oxydation à 1 électron est assez bas (0,57 V/ENH à pH=7)(68). Son oxydation est donc possible par transfert de trou photoinduit à partir des QD’s CdSe/ZnS.

Dans la publication de 2006 de Clarke et al. (65), le quenching de fluorescence réalisé par des ajouts de Dopamine a été tout d’abord étudié (voir la Figure I-18A). La création du radical cation dérivé de la dopamine a ensuite été caractérisée par spectroscopie RPE (voir la Figure I-18B). Ces deux expériences ont permis de montrer que le transfert de trou photoinduit est possible des QD’s CdSe/ZnS vers la Dopamine.

Figure I-18 : A) Courbe de Stern-vollmer obtenue à partir de la fluorescence de QD’s CdSe/ZnS560 lors d’ajouts de Dopamine libre en solution. B) Spectre RPE du radical cation de la Dopamine (DA +_{) enregistré à 4,7K et généré} par irradiation à 80K du système photochimique « QD’s CdSe/ZnS560+ligand dérivé de Dopamine » en présence ou en absence d’anti-oxydant β-mercaptoethanol (βME).

Un autre exemple est tiré de la publication de 2012 de Huang et al. (67). Des QD’s CdSe/ZnS525 sont utilisés comme générateur d’électron pour faire fonctionner un catalyseur au cobalt, le cobaloxime. La représentation structurale de cette espèce est présentée dans la Figure I-19A. Les spectres d’absorbance des QD’s sont peu modifiés dans la zone visible par la présence du complexe de cobalt, le cobaloxime fixé à la surface des QD’s.

Le complexe « QD’s CdSe/ZnS525-Cobaloxime » est irradié dans le toluène durant 10h par une lampe Xénon 100W (munie d’un filtre passe-haut à λ=400nm) en présence de triéthanolamine comme donneur d’électron sacrificiel et de chlorure de triéthylammonium (HN+(Et)3,Cl-) comme source de protons. Les auteurs observent la formation de dihydrogène (voir la Figure I-19B). Cette création de H2 n’est pas détectée de façon significative lorsque le cobaloxime ou les QD’s CdSe/ZnS525 sont irradiés seuls en solution. Un nombre de turnover d’environ 11000 de production d’H2 est obtenu en fin de réaction par complexe « QD’s CdSe/ZnS525-Cobaloxime ».

49

Figure I-19 : A) Spectres d’absorbance des QD’s CdSe/ZnS525 (courbe noire) et du complexe « QD’s CdSe/ZnS525-Cobaloxime » (courbe rouge). B) Création de dihydrogène H2 lors de l’irradiation du complexe « CdSe/ZnS525-Cobaloxime » dans le toluène. Le nombre de turnover (TON) est tracé. Les deux figures sont

tirées de la référence (67).

Cet exemple montre que les QD’s CdSe/ZnS peuvent aussi être utilisés comme chromophores pour « assister » une réaction catalytique. Les QD’s peuvent en effet transférer plusieurs électrons vers le complexe de Cobalt pour que celui-ci réalise la réduction catalytique de l’hydrogène. Néanmoins, cet exemple s’éloigne du sujet du paragraphe car les QD’s CdSe/ZnS525 ne sont pas utilisés ici comme photocatalyseurs mais comme générateurs d’électron. Par contre il montre que les QD’s sont capables de réaliser des transferts de charge par un relai redox, ici le complexe de cobalt (voir le paragraphe I-5.5 suivant).

Conclusion

Le mécanisme de transfert de charge photoinduit est donc toujours possible avec des QD’s CdSe/ZnS. Par ailleurs, la couche de ZnS semble diminuer le mécanisme de recombinaison de charge. Il nous a donc paru très intéressant de développer et d’étudier durant cette thèse des systèmes photochimiques à base de QD’s cœur-coquille CdSe/ZnS.

50