Exemples de réaction photocatalytiques à base de QD’s par relai redox

Mécanismes réactionnels

Les mécanismes de transfert de charge en présence d’un relai redox sont représentés dans le Schéma I-16. La réaction par transfert de charge photoinduit est réalisée en deux étapes successives du QD vers un substrat par l’intermédiaire d’un premier groupement redox-actif, le relai redox.

Dans le Schéma I-16A, un transfert de « trou » photoinduit par relai redox est représenté avec l’oxydation du substrat donneur d’électron 2 (D2). Un transfert d’électron a donc lieu du donneur d’électron 1 (D1) vers les QD’s. Si le relai est efficace, un deuxième transfert d’électron est réalisé de D2 vers D1. Globalement, une oxydation (par relai redox) du donneur d’électron D2 a été réalisée par les QD’s par un transfert de trou photoinduit.

Inversement, le Schéma I-16B correspond au transfert d’électron photoinduit par relai redox avec la réduction du substrat 1. Un premier transfert d’électron se déroule des QD’s vers un l’accepteur d’électron 1 (A1) (le relai redox). Dans un second temps, l’accepteur d’électron 1 vient donner son électron à l’accepteur d’électron 2 (A2). Globalement, une réduction de l’accepteur 2 (A2) est réalisée par l’irradiation des QD’s.

D’après la littérature (63,69), ces réactions de transfert de charge par relai redox peuvent améliorer la séparation de charge entre le substrat 2 (A2 ou D2) et les QD’s. La réaction serait a priori plus efficace et le rendement quantique de réaction chimique devrait être plus élevé.

Schéma I-16 : Transfert de charge photoinduit par relai redox entre des QD’s et A) les substrats donneurs d’électron 2 (D2) et B) les substrats accepteurs d’électron 2 (A2). A) Une oxydation du substrat donneur d’électron 1

(D1) proche de la surface des QD’s a tout d’abord lieu avec un transfert d’électron du niveau HOMO1 de D1 vers la bande

de valence des QD’s. L’HOMO1 de D1 devient alors une orbitale SOMO1 (Singly occupied molecular orbital). Par

enchaînement un électron de l’HOMO2 de D2 vient occuper la place vacante de la SOMO1 de D1. B) De manière similaire,

une réduction du substrat accepteur A1 est réalisée lors du transfert d’électron de la bande de conduction des QD’s vers le

niveau LUMO1 de A1. La LUMO1 de A1 devient une SOMO1. Ensuite le transfert d’électron se poursuit avec le comblement

de la LUMO2 de A2 par l’électron de la SOMO1 de A1.

Peu de publications décrivent la réalisation de réactions photochimiques par relai redox à base de nanoparticules. Elles sont ici répertoriées en trois catégories suivant le type de système photochimique étudié.

Relai Redox par un ligand organique « redox actif »

La première catégorie de relai redox consiste à réaliser un transfert entre un relai redox faisant partie d’un ligand et un substrat libre en solution. A ce jour, nous ne connaissons pas d’exemple de réaction photochimique par relai redox organique réalisée avec des QD’s. Ce mécanisme a par contre été décrit dans la littérature par DeClue et al. (70) avec des photocatalyseurs à base de Ruthénium.

Le mécanisme de la réaction par relai redox en oxydation est présenté dans le Schéma I-17. La structure chimique du complexe de Ruthénium s’éloigne d’une structure de type nanoparticule colloïdale. Ces deux édifices macromoléculaires possèdent tout de même des ligands pour les stabiliser en solution.

51 Un fragment redox-actif, la 8oxodG (une base dérivée de l’ADN, donneuse d’électron) (qui sera étudiée dans le chapitre IV), est incorporé au sein d’un des ligands du complexe de ruthénium. Ce substrat est l’équivalent du donneur 1 dans le Schéma I-16A ci-dessus. Lorsque le système est irradié seul en solution, la 8oxodG est dégradée. Pour éviter cette dégradation, un deuxième donneur d’électron sacrificiel, la dihydrophénylglycine comme donneur 2, est utilisé. Un transfert de « trou » photoinduit par relai redox est globalement effectué entre le complexe de Ruthénium et la dihydrophénylglycine.

Schéma I-17 : Réaction photochimique à base d’un photocatalyseur au Ruthénium par relai redox en oxydation. Le complexe de ruthénium effectue l’oxydation photoinduite par relai redox de la dihydrophénylglycine grâce à la présence d’un groupement donneur d’électron la 8-oxo-Guanosine (8oxoG) au sein d’un des ligands modifiés du complexe. Le schéma est adapté de la référence (70).

Relai Redox par un couplage des QD’s avec un catalyseur inorganique

La deuxième catégorie consiste à réaliser un relai redox par l’utilisation d’un système mixte « QD’s + Accepteur d’électron inorganique (métaux nobles, oxyde métallique…), + accepteur d’électron organique » (47,71-75).

Dans la publication de Harris et Kamat (47), deux systèmes photochimiques ont été testés pour la réduction à 1 électron du méthylviologène en radical cation MV +_{. Les deux systèmes sont} confinés dans des micelles et sont représentés dans le Schéma I-18.

Schéma I-18 : Réaction de réduction du méthylviologène réalisée par deux systèmes photochimiques différents a) QD’s cœur CdSe et b) QD’s cœur CdSe + TiO2 dans un milieu confiné de type micelle. Les deux schémas sont tirés

de la référence (47).

Le système seul « QD’s CdSe + méthylviologène » possède un rendement quantique photochimique de 10% environ pour la réduction du méthylviologène dans un système confiné de type micelles. Lorsque TiO2 est ajouté à ce système comme relai redox, un rendement quantique de 20 % de réduction du méthylviologène est obtenu. Ainsi le rendement quantique photochimique peut être augmenté par la présence d’un relai redox.

52 Relai Redox pour des applications en biocatalyse

Une publication de revue décrit les avancées et les résultats obtenus par ce type de relai redox (69). Cette troisième catégorie consiste à effectuer un relai redox par l’utilisation d’un système mixte « QD’s + substrats redox actifs + cofacteur3 _{redox enzymatique» (69,76-78). Ce système} permet ainsi d’utiliser les capacités de catalyse très efficaces des enzymes pour effectuer une réaction photochimique.

Une réaction enzymatique est souvent limitée par la quantité de cofacteur redox utilisée pour permettre à l’enzyme de fonctionner. Ainsi, les QD’s permettent ici de regénérer le cofacteur par relai redox (voir le Schéma I-19). L’enzyme est ainsi capable de conserver une activité enzymatique efficace plus longtemps.

Dans la publication de Burai et al. (78), un exemple de ce type de réaction photochimique est présenté. Les QD’s CdSe sont ici utilisés pour réduire le cofacteur Flavine mononucléotide par l’intermédiaire du méthylviologène MV2+ qui agit comme relai redox (voir le Schéma I-19).

Schéma I-20 : Réaction photochimique à base de QD’s CdSe par relai redox en réduction. Les QD’s CdSe sont irradiés. Une réaction d’oxydation a lieu avec le donneur sacrificiel triéthanolamine (TEOA). Une réaction de réduction par transfert d’électron photoinduit de MV2+ a lieu avec un rendement quantique photochimique de 4,4%. Le radical MV +

permet de régénérer le cofacteur « flavine mononucléotide » (FMN) nécessaire à l’enzyme YqjM (Old Yellow Enzyme) pour effectuer la réduction stéréopécifique de la ketoisophorone. Le schéma est tiré de la référence (78).

Conclusion

Une description des différents types de systèmes photochimiques à base de QD’s mis en place dans la littérature a été présentée. Le transfert de charge photoinduit possède un mécanisme réactionnel complexe dont le facteur limitant est la recombinaison de charge. Une des améliorations possibles pour éliminer cette « fuite d’énergie » est d’effectuer le transfert de charge par relai redox. Cette méthode est pour l’instant peu développée dans la littérature.

3 _{Le cofacteur est une substance chimique non protéïque, associée au fonctionnement d’une enzyme. Sa}

présence est nécessaire à l’enzyme pour réaliser son activité biologique. Les cofacteurs organiques sont souvent des vitamines ou des dérivés de vitamines.

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