Chapitre III : Réactions photochimiques de la vanilline par photo-excitation
3. Etude cinétique des radicaux par RPE pulsée résolue en temps
3.2. Analyse par RPE pulsée des radicaux dérivés de la vanilline dans le toluène
Le système photochimique « QD’s CdSe520 + vanilline » a été irradié par des pulses-laser à
λ=500nm pour créer de manière photoinduite des radicaux. Echo de Hahn des radicaux dérivés de la vanilline
Dans un premier temps, le signal obtenu après un τDelay = 200ns après le pulse laser a été enregistré. L’écho de Hahn obtenu en appliquant la séquence à deux pulses est présenté dans la Figure III-12. L’échelle de temps d’acquisition a été décalée à 0 au niveau de l’intensité maximum de l’écho. Avant l’écho, de petits pics sont observés et matérialisés par les lignes pointillées rouges. Ces pics correspondent au signal résiduel des pulses radiofréquences de la séquence. Après l’écho, l’intensité du signal diminue très rapidement (≈ 40ns). Dans la suite du signal, au moins une oscillation est visible avec un pic vers 230ns. La fréquence correspondante est d’environ 4,3 MHz. Elle correspond sur le spectre RPE en absorption à un écart de 1,5 G environ entre les signaux.
Figure III-12 : Signal de l’écho de Hahn obtenue par RPE pulsée résolue en temps après irradiation laser à λ=500 nm du système « QD’s cœur CdSe520 + Vanilline » dans le toluène. Les paramètres de la séquence à 2 pulses sont les
suivants : τD=200 ns, d1=160ns et les pulses π/2 (- π) d’une durée de 8ns (16ns). Un cyclage de phase en 16 étapes a été mis
en place pour l’acquisition. L’échantillon irradié est composé de 28 µM de QD's CdSe520 et de 10mM de Vanilline. Le signal
130 Spectre RPE en absorption du radical 1
Après transformée de Fourier de cette FID, un spectre RPE en absorption1 du radical créé est obtenu. Il est présenté en noir dans la Figure III-13. L’intensité du signal est ici tracée en fonction de la fréquence ν-ν0, où ν0 est la fréquence de la porteuse (ici 9,6961 GHz soit 3460 G). Un signal de 40 MHz (≈ 14 G) de large est obtenu. Ce signal est plus large que les signaux obtenus précédemment par RPE continue dans le spectre A de la Figure III-7 attribués au radical anion de methoxy-semibenzoquinone (radical 2). Les radicaux créés dans le toluène avec des QD’s CdSe520 semblent donc différents de ceux précédemment caractérisés (voir partie III-2.3).
Nous avons supposé que les signaux RPE étaient liés soit à un radical dérivé de la vanilline, soit à un radical dérivé de la MBQ. Dans les deux cas, 3 protons équivalents du methoxy en position 2, et de 3 protons non équivalents en position 3, 5 et 6 peuvent intervenir par des couplages hyperfins isotropes non nuls.
Une simulation du spectre expérimental à partir de ce nombre de couplages hyperfins isotropes a donc été réalisée (courbe rouge dans la Figure III-13). Les valeurs obtenues pour ces couplages sont de 1,56 G pour les 3 protons 1H du (-OCH3) en position 2 et de 4,8 G, 1,9 G, et 1,7 G pour les 3 autres protons non-équivalents. L’oscillation correspondant à un écart de 1,5 G dans la Figure III-12 est bien retrouvée dans la simulation. Elle est liée à la valeur de couplage hyperfin des 1H du groupement méthoxy, à l’utilisation d’un couplage hyperfin à 4,8 G (≈ 3*1,56), correspondant à une valeur d’un multiple de 1,56G et enfin à des valeurs de couplages pour les deux autres protons proches de la valeur de 1,56 G. Cette valeur de couplages hyperfins isotropes est le paramètre déterminant dans les simulations, fixant l’allure (par des raies de 1,56 G) du spectre simulée (courbe rouge).
Figure III-13 : Spectre RPE d’un radical dérivé de la vanilline obtenu par RPE pulsée résolue en temps après transformée de Fourier du signal de l’écho. Le spectre a été obtenu après irradiation par pulse laser (10mJ/pulse) de 5ns à une longueur d’onde λ=500 nm à température ambiante du système 28 µM de QD's CdSe520 + 10mM de Vanilline en
solvant toluène. Le spectre RPE (courbe noire) a été accumulé durant 3375 scans de 512 pts avec un champ de mesure fixé à B0=3460G, une fréquence de ν0=9,6961 GHz. La courbe rouge montre le spectre simulé à partir du jeu de paramètres de
simulation suivants : une raie lorentzienne de 0,42G et des valeurs de couplages hyperfins isotropes a(3x1H)=1,56G ; a(1x1H)=4,8G ; a(1x1H)=1,9G et a(1x1H)=1,7 G.
1
Lors d’une expérience de RPE continue classique, du fait de la modulation de champ pour acquérir le signal, la dérivée première du spectre d’absorption RPE est obtenue. Une expérience de RPE pulsée (1 pulse ou 2 pulses) permet quant à elle d’obtenir, après transformée de Fourier du signal, le spectre RPE en absorption.
131 La simulation reproduit assez bien la forme du spectre RPE expérimental. Un écart entre ces deux spectres est tout de même observé dans la zone de fréquence ν-ν0 de 20 à 40 MHz. Un second radical RPE est peut-être présent en solution avec une largeur spectrale plus grande. La superposition des signaux de deux radicaux pourrait en effet expliquer l’allure des raies vers les hautes fréquences de 20 à 40 MHz.
Le radical 1 (20) et le radical 2 (21) pourraient tous les deux être à l’origine du signal RPE de la Figure III-13. Les couplages hyperfins de ces deux radicaux issus de la littérature sont reportés dans le Tableau III-5. Aucun des deux radicaux n’a des couplages expliquant convenablement les couplages hyperfins obtenus par la simulation. Les valeurs trouvées pour le radical 1 sont tout de même globalement plus proches des valeurs obtenues par la simulation du spectre de la Figure III-13. Nous avons donc supposé que le radical détecté par RPE dans la Figure III-13 était bien celui du radical 1.
Les valeurs de couplages hyperfins du radical 1 ont été reportées dans la publication de Stone et Waters (20) en 1964. Dans cette publication, le radical 1 est généré à pH acide (H2SO4) par un mélange de sulfate de Cérium (oxydant) et de la vanilline. Le solvant (eau à pH≈0) utilisé dans cette publication est donc complètement différent de celui (toluène) utilisé dans notre système photochimique. Un changement de solvant pourrait expliquer des valeurs de couplages hyperfins différents.
En appui des valeurs de couplages hyperfins obtenues par Stone et Waters (20), des calculs DFT ont été réalisés dans un second temps. Ces calculs ont été effectués en étudiant l’influence de la rotation du groupement methoxy la valeur des couplages hyperfins des protons du radical. Une fourchette de de valeur des couplages hyperfins a donc été obtenue pour le radical 1 par les calculs DFT.
Les calculs DFT arrivent à reproduire les valeurs de couplages hyperfins trouvées par la publication de Stone et Waters (20). Ils indiquent que les protons en position 3 et 5 du cycle aromatique possèdent un couplage similaire variant autour de 1,8 G. La valeur du proton en position 6 possède quant à elle une constante de couplage hyperfin isotrope calculé par DFT proche de 5 G environ. Les 3 protons du groupement méthoxy possèdent par contre une fourchette de valeur de couplage hyperfin calculé par DFT assez étendue ([1,9 G - 4,5 G]). Les
constantes de couplages hyperfins sont donc fortement modifiées par la rotation du groupement méthoxy autour de la liaison C2-O.
Les valeurs de couplages du cycle aromatique obtenues par simulation du spectre RPE sont en accord avec celles calculées par DFT. Un écart significatif entre la simulation (1,56 G) et le calcul DFT ([1,9 G - 4,5 G]) est observé pour le couplage hyperfin du groupement methoxy en position 2. Il a été associé à une configuration différente du groupement methoxy par rapport au cycle aromatique.
Tableau III-5 : Comparaison des valeurs de couplage hyperfins isotropes obtenues dans la littérature pour le radical neutre dérivé de la vanilline (20), et de celles obtenues expérimentalement dans la Figure III-13 par simulation.
Radical ?
Paramètres Radical 1 Calcul DFT Radical 2 Simulation
[C2] -OCH3 3*a( 1 H) (G) 2,2 [1,9 - 4,5] 0,85 1,56 [C3] a( 1 H) (G) ? [1,6 – 1,9] 0,54 1,7 [C5] a( 1 H) (G) 2,2 [1,3 – 2,1] 1,95 1,9 [C6] a( 1 H) (G) 4,3 [4,2 - 5,7] 3,65 4,8
132 Nous avons donc attribué le radical observé dans la Figure III-13 au radical neutre de la vanilline (radical 1). Ce résultat semble indiquer que le mécanisme réactionnel photochimique dans le toluène est complètement différent de celui rencontré dans l’eau. Dans le toluène, la réaction d’oxydation à 1 électron de la vanilline aurait lieu, créant le radical neutre de la vanilline (flèche du haut du mécanisme réactionnel du Schéma III-9). L’étude par RPE à onde continue du système photochimique « CdSe520 + vanilline » a été tentée dans le toluène et malheureusement les signaux obtenus sont trop faibles pour permettre une caractérisation des couplages hyperfins.
Les mécanismes réactionnels dans l’eau et le toluène seraient donc complétement différents. Cinétique de décroissance des radicaux dérivés de la vanilline
L’intensité du signal a été ensuite étudiée en fonction du temps τDelay. Le signal du spectre RPE en absorption a été intégré à chaque temps τDelay. La cinétique de décroissance est tracée dans la Figure III-14. Une variation du τDelay de 0 µs à 10 µs a été réalisée. Le radical dérivé de la vanilline décroît durant les 2 premières µs. Un fit de décroissance exponentielle (cinétique d’ordre 1) a été réalisé (courbe rouge) et une valeur de k1 = 1,8.106 ± 0,2.106 s-1 a été trouvée (R2=0,99). Cette constante correspond à un temps caractéristique τ1 ≈ 560 ns. Un fit par une fonction hyperbolique (f(t) = 1/t) a aussi été tenté, mais le coefficient de détermination ajusté R2 est plus faible (R2=0,91). Une cinétique de décroissance d’ordre 2 ne semble donc pas avoir lieu ici. Le mécanisme de dégradation (hypothétiquement du radical 1) n’a pas été identifié. L’hypothèse la plus probable pour dégrader cette espèce transitoire d’après notre analyse cinétique est une attaque du radical par l’oxygène. Une cinétique de pseudo premier ordre avec une concentration d’oxygène « en excès » par rapport au radical 1 serait alors cohérente pour expliquer ce résultat.
Figure III-14 : Cinétique de décroissance suivie par RPE pulsée du radical dérivé de la vanilline créé lors de l'éclairement in situ du système « QD’s CdSe520 + vanilline » dans le toluène. L’échantillon de 100µL est composé de
28 µM de QD's CdSe520 et 10mM de Vanilline. L’intensité du signal est tracée en fonction d’un temps d’attente après le
pulse laser appelé τDelay.Le signal est obtenu à température ambiante par irradiation in situ résolue en temps réalisée avec un
laser nanoseconde de type Nd-YAG muni d’un OPO réglé à une longueur d’onde λ=500nm de l’échantillon. Une séquence à deux pulses a été réalisée (voir le Schéma III-10) et une transformée de Fourier a été effectuée sur le signal de l’écho. L’intensité normalisée a été obtenue après intégration de la transformée de fourier du signal. Un fit de type mono- exponentielle a été effectué (courbe rouge). La constante de vitesse trouvée est k1=1,8.106 ± 0,2.106 s-1. Les spectres RPE
133