Discussion et comparaison des résultats

Les signaux rencontrés dans le toluène pour le système photochimique « QD’s CdSe520 + Vanilline » et dans l’eau pour le système « QD’s CdSe/ZnS508 + Vanilline » sont complètement différents. Dans le toluène, le signal créé semble lié au radical neutre de la vanilline (radical 1) comme le montre la simulation de la Figure III-14. L’attribution par RPE pulsée des radicaux créés dans l’eau n’a par contre pas pu être effectuée car le signal expérimental n’est pas assez intense et résolu. D’après les résultats obtenus par RPE continue sur le même système photochimique, nous avons supposé que les radicaux créés dans l’eau sont les radicaux 2 et 3 (voir le Schéma III-9).

Les cinétiques de décroissance de ces 3 radicaux dérivés de la vanilline sont différentes. Trois temps de vie de décroissance pour chacune des espèces radicalaires ont ainsi été obtenus par technique de RPE pulsée résolue en temps. En s’appuyant sur les mécanismes réactionnels décrits dans le Schéma III-9, une interprétation mécanistique cohérente a pu être proposée. Des temps caractéristiques ont été obtenus pour chaque radical. Dans l’hypothèse d’une cinétique d’ordre 1, la durée de vie du radical 1 est τ1≈ 560 ns, celle du radical 2 est τ2 ≈ 800 ns et celle du radical 3, plus longue, est τ3 ≈ 30 µs. Ces trois temps caractéristiques indiquent que le radical 1 est la première espèce à être dégradée.

On peut supposer que le temps de vie du radical 1 dans l’eau est aussi court que celui mesuré dans le toluène. Les radicaux 2 et 3 semblent avoir des temps caractéristiques plus longs que le radical 1. Ce résultat sur les durées de vie des radicaux pourrait expliquer que le radical 1 n’a pas pu être observé par RPE à onde continue alors que les radicaux 2 et 3 ont au contraire pu être détectés et identifiés (partie III-2.3). La mise en place d’une technique de RPE pulsée résolue en temps nous a donc permis de contourner ce problème et de détecter dans le toluène le radical 1 dérivé de la vanilline.

137

4.

Conclusion

Cette étude du système photochimique « QD’s + vanilline » a permis de démontrer que les QD’s possèdaient une activité photocatalytique non négligeable sous oxygène. Pour cela, le système « QD’s + vanilline » a été caractérisé à la fois par des techniques analytiques classiques (HPLC et RMN) et par des techniques spectroscopiques utilisant la RPE à onde continue.

Ces analyses ont permis de mettre en évidence un mécanisme complexe, présenté dans le Schéma III-9, de dégradation de la vanilline. Même si le mécanisme réactionnel photochimique n’est pas totalement élucidé, deux types de réaction ont lieu.

1) La première réaction, minoritaire, conduit à la dimérisation de la vanilline. Le mécanime photochimique invoqué est l’oxydation de la vanilline par transfert de trou photoinduit à partir des QD’s.

2) La deuxième réaction serait initiée par la création d’espèces réactives de l’oxygène (ROS) à partir des QD’s irradiés. La vanilline serait dégradée en méthoxybenzoquinone lors de l’irradiation des QD’s (8). Un mécanisme de photosensibilisation de type II réalisé par les QD’s aurait lieu.

La methoxybenzoquinone serait ensuite dégradée par photoexcitation des QD’s. Par transfert d’énergie, le triplet de la methoxybenzoquinone serait créé. Cet état triplet réagirait ensuite avec l’eau (25).

Les spectres RPE obtenus lors de l’irradiation des QD’s ont permis de mettre en évidence les radicaux semiquinones anions associés à chacune des espèces intermédiaires participant au mécanisme réactionnel.

Une technique de RPE résolue en temps pulsée a dans un second temps été utilisé pour étudier les temps de vie des espèces radicalaires créées durant la réaction. Cette technique est particulièrement originale et très peu rencontrée dans la littérature pour étudier des systèmes photochimiques à base de nanoparticules. Les temps de vie des radicaux dérivés de la vanilline ont ainsi été caractérisés.

L’étude de la dégradation de la vanilline par les QD’s a mis en évidence plusieurs mécanismes possibles de dégradation photochimique sous air. Les QD’s sont donc à la fois capables d’agir efficacement comme des photosensibilisateurs de type II, mais aussi de réaliser des réactions redox photoinduites à la fois en oxydation et en réduction. Ces propriétés photochimiques des QD’s pourraient être mises à profit dans le développement de procédés industriels pour traiter par exemple les déchets chimiques dans les eaux usées (31). Les propriétés d’absorbance de la lumière visible des nanoparticules cœur-coquille de CdSe/ZnS pourraient être mises en avant dans ce type d’application.

138

5.

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Chapitre IV :

Réactions

photochimiques

entre

quantum dots, bases de l’ADN et un

nitroaromatique

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Sommaire

1. Introduction ... 143

1.1. Mécanismes de transfert de charge photoinduit avec les QD’s ... 143